新能源之光催化氧化脱硫、抗生素降解、合成H2O2中的应用

08/20

August 20, 2026

新能源之光催化氧化脱硫、抗生素降解、合成H2O2中的应用

为支持中国材料科学事业蓬勃发展，回馈广大材料模拟爱好者，鼓励科研工作者通过MedeA探索性能更优异的先进材料，我们已经连续四年推出MedeA软件论文奖励计划。2024年度MedeA软件论文奖励计划获奖名单已于今年年初公布（点击查看）。广东石油化工学院杨春平课题组多篇论文获奖！在此，再次感谢所有使用MedeA软件投稿的用户对活动的支持，同时也感谢所有客户多年来对源资科技的认可！

石油作为全球能源体系的基石，其清洁化利用至关重要，而高效脱除其中硫化物是关键挑战之一；同时杀菌药物的广泛使用引发了日益严峻的抗生素水污染问题，其治理已成为世界级环境问题。针对这些环境问题，广东石油化工学院杨春平课题组聚焦光催化技术的创新与应用，为环境污染治理提供新解决方案。接下来，小编将带您一览其发表的成果：

Environmental Science & Technology：电子离域打破过渡金属磷化物催化剂在氧化脱硫中的活性与选择性平衡

尽管可再生和可持续能源在过去几年迅速普及，但石油仍是全球能源消耗的主要来源，深度脱硫技术成为研究热点。异相氧化脱硫（ODS）因其温和的操作条件和高效去除顽固性噻吩硫化物的能力而备受关注。本文创新性提出纳米异质结工程策略，设计合成了碳负载磷化钼（MoP）/磷化钨（WP）纳米异质结催化剂；该催化剂利用电子离域效应同时实现了氧化脱硫（ODS）过程中高活性和高选择性，突破了催化领域长期存在的“活性-选择性”权衡难题。

研究人员通过溶剂热结合程序升温磷化法，成功合成碳负载磷化钼/磷化钨纳米催化剂（MoWP2/C）。在二苯并噻吩（DBT）的ODS反应中，MoWP2/C表现出超高活性及选择性；通过XPS、XAS等表征手段，发现MoWP2/C中存在显著的电子离域现象；电化学测试证实MoWP2/C具有较强的电子转移能力，加入H2O2后电流相应最为显著，表明其更高效的H2O2活化能力。为了阐明MoWP2/C通过电子离域提高活性和调节通路的机制，研究人员借助MedeA Environment创建WP/C、MoWP2/C、MoP/C等结构，采用MedeA VASP分析分子相互作用、电子性质及MoₓW₂₋ₓP₂/C上¹O₂生成途径的自由能。计算证实MoWP2/C对H2O2和DBT吸附能显著低于单组分催化剂；电子局域函数显示MoWP2/C中存在强烈的电子离域现象，可以高效地将电子转移到结合的H2O2上，加速H2O2的活化和随后¹O₂生成；从反应路径可知2OH* → O*是产生¹O₂的决速步骤，MoWP2/C具有双重增强的¹O₂生成位点，反应能垒比单组分催化剂降低0.31-0.13 eV。综上，MoWP2/C中MoP和WP的界面结合导致电子离域，从而改变H2O2吸附活性，实现¹O₂高效和选择性生成。本项工作为打破金属磷化物催化剂“活性-选择性”权衡问题开辟了新视角，并为设计高性能氧化脱硫催化剂的实际应用提供了启示。

图1 (a)MoₓW₂₋ₓP₂/C(x=0, 1,2) 电子局域函数；(b) 催化剂选择性和结合能与电荷密度之间关系；(c-f) 差分电荷密度图；(g-h) MoₓW₂₋ₓP₂/C(x=0, 1,2) 上生成¹O₂的自由能图

参考文献：DOI:10.1021/acs.est.4c03869

Applied Catalysis B：Environment and Energy：调节铁基纳米粒子上活性位点的电子结构提高PMS的活化能力

杀菌药物的广泛应用，导致抗生素污染水环境，治理抗生素污染成为世界级环境问题。磺胺甲恶唑（SNX）等抗生素难以通过传统废水处理工业完全去除，基于PMS（过一硫酸盐）活化的高级氧化技术（AOPs）因其强氧化性和环境适应性受到广泛关注。然而，PMS的O-O键较短，活化能量较高，且传统铁基催化剂存在活性位点不足等问题，导致活化效率受限。本研究通过将特定原子（P、S）锚定在掺氮碳层上的铁基纳米催化剂中，调控铁活性中心的电子结构，增强PMS活化能力。

研究者通过溶剂热结合程序升温退火策略，合成了Fe@N/C、Fe@N/C-P、Fe@N/C-S三种均具有氮掺杂碳层负载铁基纳米催化剂。实验表征显示Fe@N/C-S分散性最佳，有利于暴漏更多活性位点，表现出优异的催化性能。随后采用密度泛函理论系统研究P和S掺杂对结构、催化活性影响，阐明杂原子掺杂诱导催化增强的机理。借助MedeA Environment创建Fe@N/C、Fe@N/C-P、Fe@N/C-S结构，采用MedeA VASP分析PMS在催化剂表面的吸附行为、电子结构及反应过程。从PDOS中可知，P掺杂导致Fe d轨道电子密度下移，d带中心降低，削弱了与PMS的相互作用；S掺杂使Fe d轨道电子密度更接近费米能级，d带中心上移，增强与PMS的吸附性能。从图2中可知，FeS对PMS的吸附能最低（-11.219 eV），表明S掺杂显著增强PMS的吸附强度，易生成1O2和HV-Fe=O；Bader电荷表明，P原子从Fe2P中获得0.167 e，S原子在FeS中失去1.519 e，验证了S的富电子特性增强Fe位点的还原性。Fe@N/C-S上PMS的O-O键裂解能垒最低，说明S掺杂降低了反应活化能，与实验观察到的高催化活性一致。本项工作为设计高性能过硫酸盐活化催化剂提供了重要的理论依据和实验范例。

图1 Fe@N/C、Fe@N/C-P和Fe@N/C-S: (a) PDOS; (b) d带中心

图2不同催化剂/吸附构型的电子结构分析：(a) PMS在Fe、Fe2P和FeS上优化后的吸附构型；(b-c) PMS吸附在Fe2P和FeS上的差分电荷密度

参考文献：DOI: 10.1016/j.apcatb.2024.124138

Separation and Purification Technology：具有优异电荷分离性能的三嗪基共轭有机聚合物的供体-受体类型，可用于高效光催化生产过氧化氢

H2O2是一种绿色氧化剂和能源载体。但传统工业生产方法（如蒽醌法）存在高能耗、污染严重等问题。光催化技术利用光、水和氧气直接合成H2O2，具有低能耗、环保等优势。共轭有机聚合物（COPs）因其成本低、可调的光电特性、较宽的光吸收范围等受到广泛关注，但存在光生载流子复合率高、电子迁移率差等局限。本文研究了一种新型三嗪基共轭有机聚合物（COPs）用于高效光催化合成H2O2。

研究者利用声化学合成法快速合成两种亚胺连接的COPs：CTP-TT和CTP-BTT，实验表征显示两者均为n型半导体，CTP-TT在纯水中H2O2产率高达3383μmol·g⁻¹·h⁻¹，优于CTP-BTT；CTP-TT稳定性良好，太阳能-化学转化效率达0.303%；在碱性条件和海水中仍保持高活性，并能快速降解抗生素。随后采用理论计算阐明CTP-TT和CTP-BTT电子性质，借助MedeA Environment创建无定型CTP-TT和CTP-BTT结构，MedeA VASP计算表明，CTP-TT的HOMO（位于供体区）上的电子被激发到LUMO（位于受体区），从而形成了D-A结构，这种结构有效抑制了光生电子-空穴对复合；LUMO电荷在亚胺键附近富集，表明该区域区是氧化还原反应（ORR）的活性位点，支持了H2O2主要通过2e⁻ORR途径生成的实验结论。而CTP-BTT的能级分布中重叠部分较多，不利于电荷分离。综上，电荷密度分布的变化和D-A结构形成极大影响了光催化产生H2O2的效率。本项研究为改善共轭有机聚合物的光生载流子迁移和分离效率，从而合成具有高光催化剂以产生H2O2提供了新思路。

图1 两个COP的最佳结构模型

图2 两种COP的HOMO和LUMO电子结构：(a,b) CTP-TT，(c,d) CTP-BTT

参考文献：DOI: 10.1016/j.seppur.2024.129388

Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects：通过与掺杂磷的碳耦合提高磷酸银的光催化剂以降解阿莫西林

阿莫西林（AMX）作为一种广泛使用的抗生素，在环境中难以完全降解，易导致耐药菌增值和生态风险。光催化技术被认为是催化降解抗生素的有效技术。本研究首次通过将P掺杂碳材料（PC）与Ag3PO4耦合，构建Ag3PO4@PC复合材料，旨在提升光催化活性和稳定性，并深入探究其界面电荷转移机制。

研究人员通过沉淀法生成Ag3PO4并负载于PC表面，形成Ag3PO4@PC复合催化剂。实验表明，复合催化剂在3 min光照射下对AMX的降解效率可达100%，AMX降解表观速率常数为0.0251s⁻¹，为纯Ag3PO4的2.76倍。为了进一步研究光生电荷迁移机制，进行密度泛函理论计算。研究者通过MedeA Environment创建Ag3PO4(100)面、Ag3PO4@PC结构，采用MedeA VASP计算各体系电荷密度。计算表明，P的掺杂导致碳材料中电荷密度重新分布，且电荷再分配在Ag3PO4@PC界面，即Ag3PO4(100)与PC界面处有内建势阱，内建势阱出现有效阻碍Ag3PO4@PC复合材料中光生电子-空穴对的复合，极大提高载流子分离效率；电子的激发在最高占据能带上留下了光生空穴，可直接氧化和分解污染物。因此，Ag3PO4@PC的光催化性能显著提高。本研究为去除抗生素提供了一种高效的碳改性光催化材料，为碳基复合光催化设计提供了理论依据和实验参考。

图1未掺杂碳(a) 和P掺杂碳(b) 的结构，未掺杂碳的电荷密度分布(c)和(d) P掺杂碳

图2 Ag3PO4复合材料：(a) 电荷荷密度图；(b) 平均静电势分布；(c) 最高被占据能带（HOEB）和(d) 最低未被占据能区（LUEB）的能带电荷密度分布图

参考文献：DO:10.1016/j.colsurfa.2023.132653

Acta Scientiae Circumstantiae：铁氮共掺杂碳材料改性磷酸银复合光催化剂对四环素的催化降解性能与机制

四环素类抗生素在全球的使用量和生产量巨大，过度使用抗生素易引发细菌耐药性及抗性基因传播，进而对生态环境和公共卫生造成危害。目前传统水处理抗生素法成本高、吸附性差、持续加氧化剂等问题。光催化是是一种绿色节能的技术，能将光能转化为化学能进而实现有机污染降解去除的目的，在环境和能源领域极具潜力。本文利用静电自组装的方法制备了一种新型稳定的Ag₃PO₄@Fe‑N/C光催化剂，研究了其对水中四环素的催化降解性能和强化机制。

研究人员利用静电自组装方法制备了Ag₃PO₄@Fe‑N/C复合光催化剂，实验表征显示Fe-N/C的引入，改变了Ag₃PO₄的禁带宽度，使得复合催化剂价带上的电子更易被激发发生跃迁，产生光生电子-空穴对。Ag₃PO₄@Fe‑N/C在可见光辐照5 min后，对盐酸四环素的降解效率可达100%，催化反应速率常数达1.399min⁻¹。为了深入探究元素掺杂碳材料对Ag₃PO₄催化性能的调控机理，研究人员通过MedeA Environment构建了碳层、Fe-N共掺杂碳材料结构、Ag₃PO₄@Fe‑N/C结构，借助MedeA VASP对碳材料电荷密度分析。计算表明元素掺杂后碳原子电荷密度均有所增加，利于碳材料与磷酸银界面间的电荷转移；同时发现碳材料功函数降低，更多电子转移到磷酸银表面，界面处形成内建电场；磷酸银导带上的电子会迁移至碳材料表面，进而与价带上的空穴实现空间分离，进一步促进催化剂催化性能提高。本研究为四环素类抗生素的高效降解去除提供了一种新型的碳材料改性可见光催化材料，对于设计新型高效可见光催化剂具有借鉴意义。

图1 未掺杂碳材料的结构模型（a侧视图；b俯视图；c电荷密度分布图）

图2 Fe-N共掺杂碳材料的结构模型（a侧视图；b俯视图；c电荷密度分布图）

参考文献：DO:10.13671/j.hjkxxb.2024.0045

Journal of Hazardous Materials：超薄碳纳米片负载磷化钨纳米粒子用于高效氧化脱硫：单线态氧的关键作用和生产途径

石油中存在芳香族硫化物，如烷基取代的苯并噻吩、二苯并噻吩（DBT），这些硫化物很难去除，是生成超低硫燃料的一大障碍。燃料氧化脱硫（ODS）特别是使用H2O2作为氧化剂的工艺，为高效脱硫提供了一种更环保、更经济的替代方法。单线态氧（¹O₂）是一种极好的活性氧物种，可用于有机化合物的选择性氧化。本文设计了一种新型超薄纳米片（CN）负载磷化钨（WP）催化剂（WP/CN），通过H2O2活性选择性生成¹O₂。

研究人员选择CN作为WP纳米粒子载体，为了阐明CN对WP的影响，采用MedeA Environment创建MoP-slab、WP-slab及slab-H2O2（slab-DBT）体系，MedeA VASP模块对WP/CN结构及吸附体系进行分析。WP/CN结构非常稳定，WP从CN中获得0.67 e电子；WP/CN中d带中心更接近费米能级，表明CN引入有利于增强WP催化活性；H2O2更倾向于吸附在WP/CN上，且H2O2中Io-o扩大到1.55 À，进一步说明WP/CN中CN存在能促进H2O2解离。吉布斯自由能显示，*O和¹O₂*形成具有正的自由能，表明2OH*→O*和2O*→¹O₂*过程是决速步骤。2OH*→O*是H2O2活化绕过*OH生成¹O₂*的关键步骤。WP/CN上形成*O和¹O₂*的能垒（0.32 eV/2.96 eV）更低，有利于生成¹O₂*。基于理论指导下，研究者采用自组装与两步退火相结合的方法，制备了超薄CN；在10% H2/Ar氛围中，700℃下对W⁶⁺‑PO₄³浸渍CN热解制备了WP/CN催化剂。实验表征证实，WP/CN和MoP/CN对石油组分干扰较小，可以选择性氧化有机硫化物。理论和实验同时证明，WP/CN在DBT的氧化过程中表现出优异的催化活性。本项研究揭示了过渡金属磷化物基催化剂通过非自由基途径激活H2O2的潜力，并有助于对其机理的理解。

图1 WP/CN (a) 差分电荷密度; (b) PDOS; (c-d) H2O2在WP及WP/CN上吸附

图2 (a)H2O2分解过程；(b)Bade电荷分析；(c)WP/CN生成H2O2反应机理；(d)¹O₂生成路径势能图

参考文献：DO:10.1016/j.jhazmat.2024.136623

Advanced Functional Materials：原子渗透的MoP-WOx核壳催化剂通过直接电子转移机制高效、选择性氧化燃料中噻吩硫化物

石油仍是全球能源消耗的主要来源，去除石油中的硫化物仍是全球关注的焦点。加氢脱硫作为一种工业工艺，其操作条件苛刻，能耗高，对于噻吩硫化物（石油中的主要含硫化合物之一）转化效果并不理想。开发兼具高活性和高选择性的催化剂对于构建实用高效的ODS（异相氧化脱硫）工艺至关重要。本项研究开发了一种核壳异质结催化剂（WOx@MoP/PCN），该催化剂有较高的ODS转化率，且基于直接电子传递表面氧化，避开了活性氧形成，使体系具有适度的氧化还原电位。

研究人员合成了具有强核壳相互作用的WOx@MoP/PCN催化剂，以二苯并噻吩（DBT）催化氧化反应为例，研究其ODS性能。WOx@MoP/PCN具有显著的ODS活性，在60 min内可100%去除DBT，除DBT外，WOx@MoP/PCN对其它典型的噻吩类硫化物也表现出较高活性。为了更深入了解WOx@MoP/PCN催化性能，作者根据密度泛函理论（DFT）进行了原子尺度模拟。研究者通过MedeA Environment创建MoP(001)表面，在建立无定型WOx结构中，通过MedeA VASP中AIMD和MLFF（机器学习）对体系优化，获得稳定结构，随后静电势、电荷密度等性质。计算表明，WOx和MoP之间界面存在一个巨大的电势阱，证明界面间有强耦合相互作用；WOx@MoP/PCN异质结面与原子渗透效应的强耦合有利于增加WOx内在催化活性。W在W在WOx-MoP界面上的渗透适当减少了H2O₂*的吸附，同时增加了DBT的吸附。这种调整有利于H2O2解离及DBT氧化，极大促进了ODS反应动力学。综上所述，核壳相互作用和独特原子渗透效应有助于促进H2O₂活化及DBT氧化，从而提高了氧化效率。本项工作为开发具有高性能异质结构催化剂开辟了先前景，使其在能源和环境领域得到广泛应用。

图1 WOx结构及径向分布函数(RDF, g(r))：(a) 初始WOx; (b) 3000 K，10 ps; (c) 3000 K，30 ps; (d) 3000 K，50 ps; (e) 以300 K/ps的速度将WOx从3000 K退火至300 K；(f) 300 K平衡10 ps

图2 (a) WOx@W-MoP平均静电势；(b) 差分电荷密度；(c) W 5d轨道的PDOS; (d) WOx上H2O2和DBT吸附能; (e)WOx上H2O2吸附后Bader电荷

参考文献：DO:10.1002/adfm.202415558

Nano Letters：通过氢键网络在共价有机框架内实现高效质子转移和电荷分离，促进H₂O₂光合作用

过氧化氢（H2O₂）是一种应用广泛的高价值多功能化学品。光催化2e氧化还原反应（ORR）生产H2O₂更为安全、环保和节能。然而，2e⁻ORR的低活性、低选择性导致H2O₂的生产效率相当低。本项研究提出了一种增强共价有机框架（COFs）中的质子耦合电子转移（PCET）过程策略，从而显著提高H2O₂光合作用。

研究人员通过COF纳米通道上锚定H3PO4分子组成氢键网络，形成COF@H3PO4光催化剂。实验证明COF@H3PO4在全波长范围内具有良好的光吸收性能，具有更好的光生载流子分离效率，有效促进光生电荷分类，调高光催化H2O₂产率。研究人员通过MedeA Environment创建了COF和COF@H3PO4结构，采用MedeA VASP阐明电子转移、电荷分离机制及氧化还原机理。理论计算表明：H3PO4引入COF后，电荷密度明显呈局域化分布；可见光照射下，COF@H3PO4催化剂中，光生电子经历从区域A到区域B的迁移和跃迁，在区域A留下光生空穴，从而实现有效的光生电荷分离。COF@H3PO4上还原*OOH的△G=0.0594 eV，远小于COF的计算值（△G=0.4225 eV），表明COF@H3PO4上更易发生生成H2O₂的2e⁻ORR。综上，COF@H3PO4上具有更高的2e⁻ORR选择性，与实验测试一致。本项研究提供了一种新型光催化剂以及通过同时促进光催化过程中质子和电子高效转移来提高ORR光催化性能的新策略。