一、案例背景

过氧化氢（H₂O₂）是一种应用广泛的高价值多功能化学品。在太阳光照射下，通过光催化2e氧化还原反应（ORR）生产H₂O₂更为安全、环保和节能。然而，2e^-ORR的低活性、低选择性导致H₂O₂的生产效率相当低。本研究中，作者提出了一种增强共价有机框架（COFs）中质子耦合电子转移（PCET）过程的策略，从而显著提高H₂O₂光合作用。通过在COF纳米通道上锚定H₃PO₄分子网络来构建氢键网络，极大提高COF的质子传导性和光生电荷分离效率。COF@H₃PO₄表现出高选择性的2e^-ORR和显著提高光催化H₂O₂生成活性。

二、建模与计算方法

作者通过MedeA Environment创建了COF和COF@H₃PO₄结构，采用MedeA VASP模块中GGA-PBE方法优化各体系，截断能选取400 eV，K点基矢选取1×1×1，能量收敛标准为10^-5eV。计算体系吸附能及电荷密度阐述电子转移及电荷分离机制，随后计算反应吉布斯自由能，进一步阐明COF@H₃PO₄光催化的反应途径。

三、结果与讨论

3.1 实验研究

本案例中研究人员合成了一种由亚胺键构建的乙烯基官能化共价有机框架（COF）作为待修饰催化剂，之后在乙烯基官能化的COF纳米通道上锚定H₃PO₄分子组成氢键网络，形成COF@H₃PO₄光催化剂。之后用SEM、FESEM、TEM等对催化剂形貌表征，见图1。

• COF呈现球形结构，TEM图像表明，COF具有一维纳米孔道（图1a-c）；

• 引入H₃PO₄后，COF@H₃PO₄仍保持球形结构，表面更为光滑，仍有纳米孔道（图1g-i）

图1 SEM图像：COF(a, b, c)及 (d, e, f); 的TEM图像及EDS元素分析(g, h, I, j, k, l, m)

研究人员进一步研究样品光催化性能。紫外-可见光吸收光谱显示，COF@H₃PO₄在全波长范围内具有良好的光吸收性能，特别是470-800 nm可见光范围内，明显强于COF（图2a）；Mott-Schottky电化学测试（图2b）确定光催化剂带边位置，COF@H₃PO₄导带代表为-0.69 V（相对于可逆氢电极，RHE），表明COF@H₃PO₄能允许光生电子转移将还原为*O₂^-（-0.33 V vs RHE）或H₂O₂（0.68 V vs RHE）；图2c, d所示，COF@H₃PO₄具有更高的光生载流子分离效率；EIS（电化学阻抗谱）（图2e）证实COF@H₃PO₄电子导电性源于COF。以上实验证明，COF@H₃PO₄能有效促进光生电荷分类，提高光催化H₂O₂产率。

图2 (a) UV-vis吸收光谱; (b) Mott-Schottky测试; (c) PL光谱; (d) 瞬态光电流响应密度; (e) EIS Nyquist图谱; (f) COF和COF@H₃PO₄的TRPL衰变光谱

3.2  理论研究

质子耦合电子转移（PCET）是2e^-ORR生成重要步骤，作者在298至333 K、90%相对湿度下研究了催化剂的质子传导率。COF@H₃PO₄质子传导率在333 K时高达1.01 x （图3a）；COF@H₃PO₄质子传导率显著提高归因于H₃PO₄分子通过P=O•••H-O相互作用形成的氢键网络（图3b）。

电子转移是基于PCET的ORR中的另一个重要过程，作者通过MedeA VASP模块计算阐明电子转移和电荷分离机制：

1）COF的最高占据分子轨道（HOMO）和最低为占据分子轨道（LUMO）的电荷密度分布均匀；

2）H₃PO₄引入COF后，电荷密度明显呈现局域化分布。COF@H₃PO₄中HOMO分布在Tab单元上（图3c），LUMO则由属于Dva前驱体的组分构成；

3）可见光照射下，COF@H₃PO₄催化剂中，光生电子经历从区域A到区域B的迁移和跃迁，在区域A留下光生空穴，从而实现有效的光生电荷分离。

图3 (a) 不同温度下Nyquist图谱; (b) 优化后的结构; (c, d) COF HOMO和LUMO的电荷密度分布; (e, f)  HOMO和LUMO的电荷密度分布; (g) 在S5吸附结构

为了理解COF@H₃PO₄催化优异性能背后原因，作者用MedeA VASP对氧化还原机理进行理论计算，图4为COF和COF@H₃PO₄上反应路径的自由能图。

图4 COF及COF@H₃PO₄上 (a) 2e^-ORR; (b) 4e^-ORR自由能台阶图；(c) ORR中中间体结构

• O₂可在COF和和COF@H₃PO₄表面吸附与还原，*OOH中间体还原生成H₂O₂的过程，是2e^-ORR的决速步骤（图4a）；

• COF@H₃PO₄上还原*OOH的△G=0.0594 eV，远小于COF的计算值（△G=0.4225 eV），表明COF@H₃PO₄上更易发生生成H₂O₂的2e^-ORR。

四、总结与展望

针对2e^-ORR的低活性、低选择性导致H₂O₂生成效率低，研究人员通过在COF纳米通道上锚定H₃PO₄分子网络来构建氢键网络，极大提高COF的质子传导性和光生电荷分离效率，因此COF@H₃PO₄具有更高的2e^-ORR活性及选择性，使更多的光子能量和光生电子被用于H₂O₂的产生。这项研究提供了一种新型光催化剂以及通过同时促进光催化过程中质子和电子高效转移来提高ORR光催化性能的新策略。

参考文献：

DOI: 10.1021/acs.nanolett.4c01048

使用MedeA模块：

• MedeA Environment

• MedeA VASP