氧化脱硫（ODS）、核壳催化剂、MoP、无定型氧化钨、界面、吸附能、电荷密度

1、案例背景

加氢脱硫工艺在工业操作上条件苛刻、能耗高且对于噻吩硫化物（石油中的主要含硫化合物之一）转化效果并不理想。异相氧化脱硫（ODS）可在低能耗、温和条件下，利用可重复使用的催化剂高效去除噻吩硫化物。然而，油品成分复杂，某些成分会竞争性消耗反应物，从而导致氧化剂消耗量大、脱硫效率低甚至燃油质量差。因此，开发兼具高活性和高选择性的催化剂对于构建实用高效的ODS工艺至关重要。本算例，作者开发了一种核壳异质结催化剂（WOx @ MoP/PCN），WOx @ MoP/PCN催化剂在60℃时ODS转化率高达768.1h-1 ，同时作者还在WOx @ MoP/PCN-H2O2系统中发现了一种基于直接电子传递的新型表面氧化途径，该途径绕过了活性氧的形成，从而使该系统具有适度的氧化还原电位。

2、建模与计算方法

作者通过MedeA Environment中InfoMaticA搜索了MoP，随后创建MoP(001)表面，随后采用MedeA VASP模块中GGA-PBE方法，优化体系；采用AIMD创建无定型结构（体系包含32个W和96个O原子），随后创建WOx @ MoP异质结构。其中对于晶胞优化采用截断能为520 eV，K点设置k-Spacing为0.25；电子收敛精度为10-5；无定型WOx结构在NVT系综下先在3000K下熔融50 ps；随后冷却到300 K，300 K下平衡10 ps得到无定型结构。NVT系综采用Nose-Hoover热浴，时间步长为1 fs。

3、结果与讨论

3.1实验研究

本案例研究人员通过将Mo6+-melamine-W6+-H3PO4配合物固定在碳纳米片上，在4%H2/Ar氛围中热解获得前驱体，然后合成具有强核壳相互作用的WOx @ MoP/PCN催化剂。随后STEM、XRD、EDS等实验表征（图1）证实成功合成了WOx @ MoP/PCN催化剂，WOx @ MoP/PCN为壳层结构。

图1 WOx @ MoP/PCN结构表征：(a,b) HAADF-STEM图像; (c) 图像数字化处理; (d) 原子分辨HAADF-STEM图像; (e,f) 从图(d)中黄线突出区域线扫描强度分布图; (g) 图(d)的HAADF仿真图像; (h-l)  STEM-HAADF图像及STEM-EDS图像; (m,n) 图(h)黄色箭头所示区域EDS图; (o,p) (FT) EXAFS光谱

作者以二苯并噻吩（DBT）催化氧化反应为例，研究WOx @ MoP/PCN催化剂的氧化脱硫（ODS）性能（见图2）。从图中可知WOx @ MoP/PCN具有显著的ODS活性，在60 min内可100%去除DBT；且对燃料ODS出色选择性；除DBT外，WOx @ MoP/PCN对其它典型的噻吩类硫化物也表现出较高活性。

图2 ODS的催化活性及选择性：(a) 不同催化剂DBT转化率随时间变化; (b) 不同催化剂的周转频率(TOF); (c) TOF值与文献对比; (d) DBT在不同干扰成分下氧化选择性; (e) WOx @ MoP/PCN对不同硫化物的催化氧化活性

3.2理论研究

为了更深入了解WOx @ MoP/PCN催化性能，作者通过MedeA VASP对体系进一步研究。根据XRD和EDS结构，作者创建了由无定型WOx和MoP(001)组成的WOx @ W - MoP异质结构，其中W原子对Mo原子的取代度从0%增加到10%，无定型稳定结构由AIMD结合机器学习（MLFF）获得（图3）。

图3  结构及径向分布函数(RDF, g(r))：(a) 初始; (b) 3000 K，10 ps; (c) 3000 K，30 ps; (d) 3000 K，50 ps; (e) 以300 的速度将WOx从3000 K退火至300 K；(f) 300 K平衡10 ps

随后作者通过MedeA VASP计算静电势、电荷密度等性质（见图4）。从图中可知：

1）WOx和MoP之间的界面存在一个巨大的电势阱（图4a），证明界面间有强耦合相互作用；

2）WOx @ W - MoP电荷密度（图4b）验证了电子通过强耦合界面从MoP转移到WOx；

3）WOx @ W - MoP中表明W的d带中心更接近费米能级（图4c），且随着W渗透率增加，其接近程度也越高；

4）W在WOx  - MoP界面上的渗透适当减少了H2O2的吸附，同时增加了DBT的吸附。这种调整有利于H2O*2解离及DBT氧化，极大促进了ODS反应动力学（图4d）

综上所述，核壳相互作用和独特原子渗透效应有助于促进H2O2活化及DBT氧化，从而提高了氧化效率。

4、总结与展望