氮空位诱导磷酸银与氮化钨间的界面电荷转移以促进催化剂对β-内酰胺类抗生素的去除
关键词：电荷转移，氮空位，光催化，磷酸银，氮化钨
1.案例背景
抗生素作为可灭活或杀死人类和牲畜病原体的重要药物之一，而被广泛使用，但抗生素的污染也严重威胁着人类健康。因此开发出高效降解或去除该类药物的策略至关重要。光催化能利用太阳能分解污染物，是一种绿色高效的环境污染处理技术。在光催化中，磷酸银（Ag3PO4）作为一种典型的可见光响应半导体光催化剂，富氮的氮化钨（如W2N3和W3N4）由于N原子可以调节W原子的电子结构，也是催化反应的理想材料，两种材料都因其高光催化氧化能力而备受关注。为了得到具有更强光催化能力的催化剂，作者合成了含N空位的Ag3PO4@W2N3 -NV异质结材料，并通过第一性原理，研究了复合材料界面处电子转移情况，最后解释了反应机理。
2.建模与计算方法
作者通过MedeA Environment中的InfoMaticA搜索了Ag3PO4和W2N3的结构，随后采用Surfaces Builder对Ag3PO4材料进行切面得到Ag3PO4（100）、Ag3PO4（110）、Ag3PO4（111）表面模型；然后使用Supercell Builders扩胞；Interface Builder创建了Ag3PO4（100）@ W2N3-NV异质结模型。采用MedeA-VASP模块中的DFT方法对各结构进行优化，范德华作用力考虑了DFT+D3，截断能选取400 eV，K点选取0.5 per Angstrom的K点间距；计算了不同Ag3PO4面的表面能；并分析了Ag3PO4@W2N3-NV异质结界面的电子结构，最后分析了催化反应机理。
3.结果与讨论
图1（a）、（d）Ag3PO4（100）表面；（b）、（e）Ag3PO4（111）表面；（c）、（f）Ag3PO4（110）表面俯视及侧视图
表1 Ag3PO4（100）、Ag3PO4（111）、Ag3PO4（110）表面的晶格参数和表面能
作者首先通过计算模拟研究了Ag3PO4表面性质。利用MedeA软件中InfoMaticA搜索了Ag3PO4结构，通过SuperCell Builders 创建了超胞结构，然后采用Surfaces Builder分别创建了Ag3PO4（100）、Ag3PO4（111）、Ag3PO4（110）三种表面模型；MedeA-VASP计算了三种不同表面的表面能，表面能结果见表1。结果表明（100）、（111）、（110）的表面能分别为0.207、0.522、0.240 J m−2，其中（111）面的表面能最大，远高于（100）和（110）面，拥有较高表面能的晶面具有高反应活性，因此具有更多暴露的高反应活性晶面的Ag3PO4@W2N3 -NV复合材料会具有更高的光催化性能，将有利于有机污染物分子的降解。但计算各表面的能量后发现（100）面的能量最低，最稳定，所以Ag3PO4（100）被使用于构建Ag3PO4@W2N3-NV，以及之后的计算。
图2 W2N3 (a)和W2N3-NV (b: 侧视图; c: 旋转视图), Ag3PO4@W2N3 (d) 和Ag3PO4@W2N3-NV复合物 (e)的结构模型.
随后作者通过熔融盐辅助退火策略制备出一种含有氮空位的二维过渡金属氮化物W2N3-NV，与Ag3PO4复合并进行表征，得到了一种新型的Ag3PO4@W2N3-NV复合光催化剂，具有很高的光催化活性，对青霉素（PNL）和阿莫西林（AMX）的降解速率是Ag3PO4单体的77.7倍和42.9倍。为了探究Ag3PO4@W2N3-NV高效光催化的原因。作者采用 MedeA Environment 构建了W2N3模型。因为在最开始的计算中Ag3PO4(100)晶面已被证明是众多晶面中最稳定的一个，所以Ag3PO4(100)被选用去构造异质结。作者使用Interface Builder构造了Ag3PO4@W2N3-NV异质结模型（图2）；MedeA-VASP计算了异质结以及单独Ag3PO4和W2N3结构的平面平均静电势和功函数，计算结果如图3所示。计算结果显示，Ag3PO4和W2N3-NV两材料形成异质结后，表面形成新的W-O键，成为电子转移通道，Ag3PO4和W2N3-NV的功函数分别为4.344和6.894 eV, Ag3PO4的费米能级高于W2N3-NV的费米能级，两材料结合后，为了平衡费米能之间的电势差，电子将由Ag3PO4转移到W2N3-NV上。费米能级接近平衡时，Ag3PO4表面附近的能带形成势垒，防止了电子的回流。当材料暴露于光照下时，为了保证复合材料费米能级的统一Ag3PO4的电子将继续由其导带转移到W2N3-NV，实现了电子的持续传输，同时抑制了光生载流子的再复合(如图4所示)。
此外，作者还计算了Ag3PO4（100）@W2N3-NV复合材料的平面平均自洽静电势作为z方向上的函数，结果如图3c所示。可以观察到，经过结构优化后，Ag3PO4（100）上面两层原子被重新排列。W2N3-NV中N空位正下方属于Ag3PO4（100）的O原子明显向上移动，W和O之间形成了一个新的化学键，该化学键的形成可为界面间的电子转移提供新的通道。如图3c所示，尽管Ag3PO4（100）上层原子有所移动，但也可以清楚地观察到Ag3PO4（100）静电势整体随晶格呈现周期性变化。并且在Ag3PO4（100）和W2N3-NV的界面处出现了一个巨大的内建势阱，这可以显著促进界面之间电子的转移。
图3 W2N3 、Ag3PO4 、Ag3PO4@W2N3-NV的平面平均静电势和功函数
图4 W2N3 、Ag3PO4 、Ag3PO4@W2N3-NV的带边位置示意图，(a)复合前；（b）黑暗中的Ag3PO4@W2N3-NV；（c）光照下的Ag3PO4@W2N3-NV
为了进一步探索Ag3PO4@W2N3-NV复合材料界面处的电荷转移和分离，作者采用MedeA-VASP计算了复合异质结构的电荷密度差，结果如图5所示。在Ag3PO4@W2N3-NV复合材料界面处Ag3PO4失电子，W2N3-NV得电子。计算了复合材料的最高占据轨道（HOEB）和最低未占据轨道（LUEB），HOEB集中在Ag3PO4上，LUEB在上W2N3-NV，这证明了当Ag3PO4@W2N3-NV复合材料在接受光照后，Ag3PO4上的电子将持续转移至W2N3-NV，从而增强光催化作用。
图4（a）Ag3PO4@W2N3-NV复合材料的差分电荷密度（绿色和黄色区域分别表示电荷累积和耗尽）。（b）复合材料平面平均电子密度差。能带电荷密度分布，（c）最高占据轨道（HOEB）和（d）最低未占据轨道（.LUEB）。绿色和黄色表示有电子占据和无电子占据的电荷密度分布。
4.总结与展望
本案例中，作者通过实验方法制备并表征，得到了含N缺陷W2N3-NV与Ag3PO4结合为Ag3PO4@W2N3-NV的异质结复合材料，随后采用第一性原理分析了Ag3PO4@W2N3-NV异质结界面处的电子性质，证明了Ag3PO4@W2N3-NV能有效进行电子转移并抑制载流子的再复合，具有很强的光催化效果。本案例的研究具有非常重要的科学意义，为高效多相光催化剂的界面工程提供了一种新的策略。
参考文献：
Y. Lin, C. Yang, et. al，Interfacial Charge Transfer between Silver Phosphate and W2N3 Induced by Nitrogen Vacancies Enhances Removal of β-Lactam Antibiotics, Advanced Functional Materials, 2022, 2108814
使用模块：
MedeA Environment
MedeA-VASP
MedeA-Interface Builder
