新能源之电催化合成氨、制氢及氧还原中的应用

08/20

August 20, 2026

新能源之电催化合成氨、制氢及氧还原中的应用

为支持中国材料科学事业蓬勃发展，回馈广大材料模拟爱好者，鼓励科研工作者通过MedeA探索性能更优异的先进材料，我们已经连续四年推出MedeA软件论文奖励计划。2024年度MedeA软件论文奖励计划获奖名单已于今年年初公布（点击查看）。南京理工大学陈胜课题组多篇论文获奖！在此，再次感谢所有使用MedeA软件投稿的用户对活动的支持，同时也感谢所有客户多年来对源资科技的认可！

能源与环境是人类社会可持续发展的核心议题，绿色、可持续且低能耗的新能源催化技术成为研究热点。南京理工大学陈胜课题组聚焦电催化合成氨、制氢及氧还原等新能源催化技术，系统开展相关研究。小编将带您一览其发表的成果：

Angew. Chem. Int. Ed：熵驱动直接空气电固定

氮气电合成氨作为一种可持续、分散化的替代方案来生成氨，但氮气电合成氨具有很多挑战性问题，如氧气的交叉反应。本文研究报道了一种高熵硫化物催化剂(Ni₀.₂₀Co₀.₂₀Fe₀.₂₀Mn₀.₁₉Mo₀.₂₁)₃S₄，突破了传统化学热力学限制，实现在氧气存在条件下氮气电固定的高效催化。

研究人员先合成高熵氢氧化物前驱体，再通过300℃低温煅烧进行硫化，实验表征及电化学性能测试显示该高熵硫化物催化剂直接空气电固定氨产率达47.70 μg h⁻¹ cm⁻²，比纯N2原料提高1.5倍；法拉第效率达25.73%。随后进行理论计算分析，借助MedeA Environment创建N2、高熵HES、Fe3S4、(FeCoNiMo)₃S₄等结构（图1），采用MedeA VASP计算吸附能，分析体系电荷密度及ORR、NRR的自由能图等。高熵HES的N2吸附能为-5.34 eV，显著优于对比样品；N≡N键长由1.098 Å变为1.189 Å，在O2存在下进一步极化至1.201 Å。高熵HSE的ORR初始氢化形成*OOH能垒为0.45 eV；随着熵正价ORR活性呈指数下降，NRR活性呈指数上升，表明熵与电催化活性之间存在可行的结构-活性关系。该研究为直接空气固定提供了新的思路和技术手段，突破了传统规则的约束，在水分解、金属-空气电池、二氧化碳电还原和光催化等领域具有广泛应用前景。

图1 (a) N2吸附结构；(b) 吉布斯自由能图；(c) 电荷密度图；(d) ORR自由能图；(e) NRR（红色）和ORR（绿色）的能垒对ΔSₘᵢₓ的影响；(f) 在N2和大气空气条件下吸附于HES表面上N2的典型NN三键长度。

参考文献：DOI:10.1002/anie.202402678

Chem. Commum.：分层(Ni,Co)₀.₈₅Se用于高效析氧反应电催化的硒片：制造控制和机理理解的组合方法

绿色氢能被认为是传统化石燃料最环保的替代品，作为一种零碳燃料和能源载体。然而，目前氢气的生产仍是通过天然气的蒸汽重整来实现，这项技术带来了显著的碳足迹。利用可再生能源驱动的水电解制氢是最理想技术之一。本研究设计和合成一种新的Ni、Co掺杂的多孔硒化物催化剂，在析氧反应（OER）中表现出优异的电催化性能。

本案例中作者采用水热法及硒化处理制备了(Ni,Co)₀.₈₅Se催化剂，其具有独特的多孔层状结构，粗糙的多孔表面具有高比表面积；在10mAcm⁻²电流密度下仅需290 mV过电位实现高效的析氧反应（OER）。同时DFT理论计算进一步解释反应机理。借助MedeA Environment创建Co0.85Se、(Ni,Co)₀.₈₅Se结构，采用MedeA VASP计算O2、OH、O等吸附，分析体系态密度、电荷密度及OER自由能图等。计算表明，生成*OOH是OER决速步骤（RDS）；Ni掺杂调控了Co位点的电子结构，改善了OER动力学；Co与O原子观察到明显的电荷转移，表明OER中间体内部形成Co-O键，进一步解释RDS的原因。本项研究采用制备控制与机理解释想结合方法，旨在开发高效、成本低廉的催化剂用于可持续能源应用。

图1 (Ni,Co)₀.₈₅Se催化剂上: (a) OER自由能图；(b) DOS；(c) 电荷密度图；(d) 二维平面电荷密度

参考文献：DOI:10.1039/d4cc04285a

Advanced Materials：Pseudo-Jahn-Teller效应打破2e-ORR中pH依赖性

传统的2e-ORR（Two-electron oxygen reduction reaction）在不同pH值下表现出显著的活性变化，因此需要一种能在广泛pH值范围内保持稳定性和高效性的2e-ORR体系。作者通过向TiO2中掺入F原子，成功制备出具有增强的pseudo-Jahn-Teller效应的TiOxFy催化剂。不同pH（pH=1,4,7,9,13）条件下，TiOxFy具有较强活性，能进行2e-ORR产生H2O2；-0.8-0.45 V电压范围内，TiOxFy电子转移数目在2.1~2.4之间，H2O2选择性为83%~98%。理论计算探讨了pseudo-Jahn-Teller效应如何调节局部pH值及吸附中间体能量。本文借助MedeA Environment创建TiO2、TiOxFy体系，用MedeA VASP研究吉布斯自由能、DOS、差分电荷密度等性质。计算显示：TiOxFy上2e-ORR比4e-ORR更易发生；TiOxFy在费米能级处有更大的Ti-d轨道电荷密度强度，表明TiOxFy对*OOH有较强的吸附能力，Ti活性位点与*OOH有较强的相互作用。随后，*OOH通过2e-ORR路径在TiOxFy上解离为*H2O2。TiOxFy通过2e-ORR产生H2O2成本低于传统方程，展现出良好的经济效益和应用前景。

图1 2e-ORR机理研究：(a, b) Operando拉曼光谱; (c) 局部pH分析; (d-i) DFT计算吉布斯自由能、PDOS及差分电荷密度

参考文献：DOI: 10.1002/adma.202401641

Nature Communications：单锌空位解锁混合双氧中高速率H2O2电合成并超越Le Chatelier原理

Le Chatelier原理是教科书中的基本规则，定义了反应活性与特定系统参数（如浓度）的关联性，也是调节化学/催化系统的指南。本文报道了一种在混合O2电还原中突破Le Chatelier原理限制的模型系统ER-ZnO（含锌空位ZnO结构）。

研究人员通过甘油修饰合成锌-甘油酸盐前体，煅烧后形成单锌空位结构（ER-ZnO），在50-300电流密度下，100%、80%、40%和21%的O2中，H2O2法拉第效率分别为92.5%、91.5%、89.5%和89.3%，Le Chatelier反应动力学在此催化体系中不再重要。在相对于可逆氢电极1.2 V的恒定电压下，ER-ZnO表现出良好的H2O2选择性。随后理论计算论证机理，通过MedeA Environment创建ZnO、ER-ZnO结构；MedeA VASP结合TSS模块对ER-ZnO和ZnO进行ORR研究。ER-ZnO中锌空位导致Zn 3d轨道电子重排，形成缺电子中心，促进O2选择性吸附；ER-ZnO倾向于Eley-Rideal机制，其自由能变化仅-0.67 eV，远低于Langmuir-Hinshelwood机制；TSS过渡态显示ER-ZnO的E-R机制能垒仅0.057 eV，动力学优势显著。本研究为超越Le Chatelier原理的催化剂设计提供范例，可拓展至其它催化体系。