一、案例背景

Le Chatelier原理是教科书中的基本规则，定义了反应活性与特定系统参数（如浓度）的关联性，也是调节化学/催化系统的指南。本文报道了一种在混合电还原中突破Le Chatelier原理限制的模型系统ER-ZnO。作者揭示了单锌空位的引入可形成类酶结合位点，增强对O₂的选择性，将反应路径从Langmuir-Hinshelwood机制升级为三相Eley-Rideal机制。

二、建模与计算方法

作者利用MedeA Environment创建了ZnO，之后用Builder Supercells创建ZnO超胞，随后创建含锌空位的ZnO结构（ER-ZnO）。采用MedeA VASP模块中GGA-PBE方法优化体系，截断能选择400 eV，K点基失选取1x1x1，能量收敛标准为10^-5eV，对Zn d轨道加U校正，设置U-J为2.5 eV。计算体系吸附能及电子性质，随后计算吉布斯自由能，阐述ORR反应路径。MedeA TSS计算过渡态动力学势垒，进一步研究反应机制。

三、结果与讨论

3.1 实验研究

研究人员通过甘油修饰合成锌-甘油酸盐前体，煅烧后形成单锌空位结构（ER-ZnO）。XANES/EXAFS证实Zn-O键长增加（1.968 Å vs ZnO中1.956 Å），ER-ZnO体系电子结构表征显示，ER-ZnO能对O₂选择性吸附。随后对ER-ZnO电催化氧化还原反应（ORR）性能进行测试，见图1。LSV（线性扫描伏安法）测试表明ER-ZnO上发生了氧的电还原（图1a）；50-300 mA cm^-2电流密度下，100%、80%、40%和21%的O₂中，H₂O₂法拉第效率分别为92.5%、91.5%、89.5%和89.3%（图1b、c），Le Chatelier反应动力学在此催化体系中不再重要。在相对于可逆氢电极1.2 V的恒定电压下，ER-ZnO表现出良好的H₂O₂选择性（70-90%，图1e），转移电子数为2.0-2.6，接近理论上双电子转移路径（图1f）。

图1 (a) LSV曲线；(b) H₂O₂产量；(c) H₂O₂法拉第效率；(d) RRDE上LSV极化曲线；(e) 基于RRDE计算的H₂O₂选择性；(f) 电子转移数；(g) ER-ZnO在21% O₂中的耐久性试验；(h) 循环测试

3.2 理论研究

为了阐明催化剂高选择性根本原因，作者采用MedeA VASP结合TSS模块对ER-ZnO和ZnO进行ORR研究。

1）计算发现ER-ZnO中锌空位导致Zn 3d轨道电子重排，形成缺电子中心，促进选择性吸附。

2）ER-ZnO更倾向于E-R机制，其自由能变化仅-0.67 eV，远低于L-H机制的0.75 eV（图2b），而ZnO倾向于L-H机制。

3）TSS过渡态显示ER-ZnO的E-R机制能垒仅0.057 eV，动力学优势显著。

图2 (a) ER-ZnO上Eley-Rideal机理和Langmuir-Hinshelwood机理的的反应路径；(b)ER-ZnO上ORR自由能图；(c) 通过Eley-Rideal和Langmuir-Hinshelwood机理在ER-ZnO上将*O₂氢化为*OOH的动力学势垒

四、总结与展望

本案例中研究人员提出一种新的催化剂模型-ER-ZnO。实验结合DFT表明，通过Zn空位调控电子结构，实现在混合氧气介质下高效ORR反应，不依赖氧气分压，打破传统反应动力学限制，实现最低H₂O₂生产成本。本研究为超越Le Chatelier原理的催化剂设计提供范例，可拓展至其它催化体系。

参考文献：

DO:10.1038/s41467-024-48256-7

使用MedeA模块：

• MedeA Environment

• MedeA VASP

• MedeA TSS