【研究背景】

应力发光（ML）材料在应力传感、信息防伪、生物应力成像等领域具有广阔的应用前景。传统高性能引力发光材料多依赖非中心对称结构晶体，中心对称体系研究很少，且内在机理并不清楚。受缺陷诱导Mn⁴⁺ → Mn²⁺自还原启发，研究人员用M1-xGOMx中心对称钙钛矿为模型，创造性提出了阳离子空位主导的自还原与ML机理。

【图文解析】

图1 M1-xGOMx (x=0.0%, 1.0%, 1.5%, 2.0%, 2.5%, 3.0%, 3.5%及4.0%) (a) XRD谱图；(b) 2Θ=29-32°之间XRD谱图；(c) 不同Mn²⁺浓度下晶格参数 (a, b, c)；(d) 沿c方向观察到MGO晶体结构；(e) M0.975GOM0.025 Rietveld精细化；(f) M0.975GOM0.025 PL光谱；(g) 漫反射光谱；(h) XPS曲线；(i) EPR曲线

研究人员采用高温固相反应法制备了M1-xGOMx（x=0.0%，1.0%，1.5%，2.0%，2.5%，3.0%，3.5%及4.0%）中心对称钙钛矿结构ML材料。实验表征证实，随着Mn²⁺浓度增加，晶胞体积（V）及晶格常数（a, b, c）增加；如图1d所示，[MgO6]和[GeO4]多面体交替连接，形成层状钙钛矿结构。M0.975GOM0.025样品PL光谱中有两个发射带，分别对应Mn1（713 nm，强晶体场）和Mn2（671 nm，弱晶体场）位点。漫反射光谱证明M1-xGOMx中Mn以Mn²⁺为主，自还原发生。

图2 (a) PL和PLE光谱；(b) Mn²⁺ Tanabe-Sugano图；(c-d) M1-xGOMx (x=0.0%, 1.0%, 1.5%, 2.0%, 2.5%, 3.0%, 3.5%及4.0%)的 PL和PLE光谱；(e) lg(1/x)对lg(x)关系 (x=0.0025, 0.03, 0.035及0.04)；(f) M1-xGOMx (x=0.0%, 1.0%, 1.5%, 2.0%, 2.5%, 3.0%, 3.5%及4.0%)的荧光衰减寿命

PL及PLE光谱显示Mn²⁺是唯一的发光中心。PLE光谱中强吸收峰（235-350 nm）自于O²⁻-Mn²⁺电荷转移带；弱吸收峰在370-420 nm范围来自于Mn²⁺的⁶A1g(6S)基态向⁴T1g(4P)、⁴T2g(4D)、⁴A1g/⁴Eg(⁴G)、⁴T2g(⁴G)及⁴T1g(4G)激发态转变。PL强度在x=2.5%时达到最大，随后浓度淬灭。随掺杂离子浓度增加，平均荧光寿命减低，表明Mn²⁺之间的超交换相互作用使更多处于激发态电子返回到基态。

图3 (a) M0.99-yGOM0.01(y=0.0%, 1.0%, 3.0%, 5.0%, 7.0%) EPR曲线；(b) M0.99-yGOM0.01PL光谱；(c) 模型IV能带结构；(d) 模型IV态密度；(e-h) 模型I至模型IV

表1 Mn⁴⁺或Mn²⁺掺杂的MGO总能量(Etot)和形成能(Eᶠ)

研究人员采用MedeA VASP模块对上述自还原现象及应力发光机制研究。计算表明，模型IV缺陷形成能最低（Eᶠ=-3.86eV），且具直接带隙（带隙为3.72 eV），验证了自还原模型的合理性。Mn²⁺掺杂引入3d杂质能级符合3d⁵高自旋构型，支持d-d辐射跃迁；V''Mg态位于价带顶。高能光子激发诱导的电子-空穴对经能量转移，促使Mn²⁺发生3d-3d辐射复合，从而赋予材料优异的PersL和ML性能，与晶体理论预期一致。

【总结展望】

本研究成功合成了Mn²⁺激活的中心对称钙钛矿，实现了可重复的深红-近红外应力发光（ML）。结合DFT及实验表征，系统阐明了Mn⁴⁺ → Mn²⁺的自还原机制及应力发光机制。本工作从缺陷工程角度对应力发光机理进行探讨，有利于未来高性能应力发光材料研究。

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