“双碳”目标和产业升级的背景下，石油化工行业正经历着深刻变革。催化剂作为化工过程的“心脏”，其研发效率直接决定了产业的未来。然而，传统的“试错法”已难以满足高效、精准的开发需求。
近年来，计算模拟已成为推动催化研究取得突破的关键驱动力。以密度泛函理论计算和分子动力学模拟为例，揭示催化剂表面与反应物间的复杂相互作用，预测催化效能与反应路径，补充动态层面的理解，大幅度加速从基础研究到工业应用的进程。
本期小编带您系统回顾计算模拟在石化催化四大核心领域（碳一化学、工业有机催化、环保催化过程及聚合物催化）应用成果！
碳一化学：
碳一化学以含一个碳原子的化合物为原料发出，利用不同的催化技术合成一系列复杂的化学品和燃料。接下来重点介绍：CO2活性与转化、水煤气变换（WGS）制氢及费托合成（FTS）。
CO2活化与转化：针对MoS2催化剂活性位点不足的问题，研究人员通过DFT计算筛选出Fe改性MoS2催化剂[1]。经第一性原理分子动力学（AIMD）计算发现，Fe原子掺杂结构稳定；双Fe原子掺杂的MoS2能让CO2吸附后键角从180°弯折至142°，解离能显著降低。本研究为设计高效CO2还原催化剂提供了明确方向。
水煤气变换（WGS）制氢：作为活性相，FeOx-Cu催化剂被广泛应用于WGS反应。研究人员通过第一性原理计算，首次明确了FeOx/Cu(100)界面的配位不饱和亚铁位点[2]，揭示了FeOx与Cu的协同效应：界面活化H2O，Cu位点吸附H和CO。本研究对理解多组分协同催化剂的机理具有指导意义。
费托合成（FTS）：ε-FexC是低温FTS的活性相，但其精确结构仍存疑。研究人员利用高通量DFT计算从上万个结构中筛选出最稳定的ε-Fe2C和ε′-Fe2.2C结构[3]，结合声子计算证明了筛选结构的稳定性。研究人员在实验上合成了ε-碳化铁，经XRD、穆斯堡尔谱实验等确认了其原子排列，解决了这个长达数十年的科研问题。
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工业有机催化：
工业有机催化反应常用的催化剂有金属、合金、金属化合物及分子筛等等，催化剂在化学工业中发挥着至关重要的作用，能够加速化学反应速率，提高生产效率和产品质量。接下来我们重点介绍：金属化合物催化及及分子筛催化剂。
金属化合物催化剂
金属化合物催化剂通常具有高的表面积、丰富的活性位点以及可调控的物性及化学性质，在工业领域中有重要的作用。
单金属和双金属Pt-Co催化剂上苯乙酮的选择性加氢脱氧：研究人员在单金属Pt/SiO2、Co/SiO2及双金属Pt-Co/SiO2催化剂上，对苯乙酮加氢脱氧过程（HDO）进行研究[4]。经第一性原理计算揭示，在Pt催化剂中引入亲氧的Co位点，增强了C-O活性，有助于单金属和双金属催化剂选择性变化，提升脱氧产物的选择性。
保护剂抑制氢甲酰化反应中金属浸出：本研究以负载型Co/SiO2催化剂催化1-乙烯的氢甲酰化反应为模型体系，添加适量保护剂（如柠檬酸、草酸和甲酸）可有效抑制Co浸出[5]。研究人员借助第一性原理分子动力学模拟显示，Co表面上覆盖率较高时，易形成Co羰基物种；保护剂通过竞争吸附在Co表面减少CO覆盖率，抑制了氢甲酰化反应中的Co浸出，从而提高Co/SiO2催化性能。该研究有助于开发更高效的氢甲酰化催化剂。
分子筛催化剂
分子筛属于固体酸催化剂范畴，其骨架形成均匀的孔道结构，孔径接近分子尺寸，因此能实现择形催化。除此以外，分子筛还具有比表面积高、酸性位点多、稳定性高、再生性好等特点，也可结合其他体系形成双功能催化剂，在工业领域具有重要的作用。
Y型分子筛中烷基化反应失活机理：本研究中，首先使用了第一性原理方法优化Y型分子筛和几种反应物/产物/副产物小分子的结构，并计算不同位点各原子携带的电荷量[6]；随后使用巨正则蒙特卡洛模拟发现副产物C12H26的扩散系数最小，易覆盖活性位点，导致催化剂失活。
铑-沸石催化丙烯加氢甲酰化反应：负载型铑-沸石体系[RhH(CO2)]@MEL催化的丙烯氢甲酰化反应借助沸石框架限制体积过大的中间体进入，能用于制备高价值产品正丁醇。研究人员用第一性原理计算，给出丙烯氢甲酰化在沸石负载的Rh活性位点上分别生成正丁醇和异丁醇的完整反应能量曲线[7]。结果显示，CO插入步骤为决速步，两条路径该步骤的能垒差异达到0.43eV，且异丁醇路径的过渡态空间位阻更大，导致正丁醇选择性高于异丁醇。
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环保催化过程
环保催化剂在解决长期以来困扰人类的环境污染问题上具有很大潜力，在汽车尾气处理、工业废气处理、废水净化处理、土壤污染物转化等领域被广泛应用。环保催化过程要求催化剂具备高活性、高稳定性及无二次污染等特性，因而有必要对催化剂设计、催化反应机理、催化剂稳定性等方面进行深入研究。
用于NO和Hg0高效氧化的耐硫MOF基单原子Fe催化剂：为了同时脱除燃煤烟气中的NO和Hg0，本研究首先基于第一性原理方法筛选高选择性单原子催化剂（SACs）[8]。计算表明，Fe1-N4位点对NO和O2有强化学吸附，对SO2和SO3仅为弱物理吸附。根据理论计算初步结果，作者基于Fe掺杂金属有机骨架合成了具有丰富Fe1-N4位点的单原子Fe修饰N掺杂碳催化剂（Fe1-N4-C）。实验研究表明，Fe1-N4-C在低温和高温下对NO和Hg0具有超高催化活性，且耐硫性能强。第一性原理计算进一步揭示其内在机理：Fe1-N4位点上NO氧化能垒低，使得Fe1-N4-C催化剂在低温下NO转化率提高；对于Hg0氧化，决速步为第二步(HgO)2解吸，能垒远低于商用催化剂V2O5/TiO2、ZnO等。同时，SO2的加入，加速了Fe1-N4位点上残余O原子的消耗，从而促进NO氧化催化循环。第一性原理分子动力学模拟证实，高温下Fe1-N4-C也能保持Fe1-N4配位结构，与实验中观察到的Fe1-N4-C高稳定性一致。
汞氧化中铜-铈催化剂高抗水性、抗硫性：气态汞（Hg0）是一种挥发性、有毒性及生态蓄积性金属，在除汞领域中，催化氧化汞是最佳除汞方法之一。Cu-CeO2催化剂中因CeO2中Ce多价而表现出优异活性和储氧能力备受关注。本项工作本项工作对Hg0、SO2及H2O在CeO2、Cu/CeO2、CuO/CeO2、Cu-O2/CeO2表面吸附进行研究[9]。研究人员采用第一性原理计算发现，Hg0在各表面吸附能均为负值，Cu-O2/CeO2吸附能最大，吸附Hg0效果好。实际除汞过程中会有H2O、SO2等存在，会影响催化剂活性。CuO/CeO2、Cu-O2/CeO2具有较好的抗硫性能；Cu-O2/CeO2催化剂表面，H2O解离不会消耗用于氧化Hg0的活性氧，因此耐水性较好。综上，Cu-O2/CeO2催化剂表现出卓越的耐水性和抗硫性，为开发新一代除汞催化剂开辟了新途径。
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聚合物催化：
聚合物凭借其卓越的性能在现代社会中扮演着至关重要的角色，广泛应用于电子、医药、新能源、环境保护等多个行业，展现出多元化的用途和不可或缺的应用价值。与此同时，一次性聚合物制品的泛滥也带来了严峻的环境问题，亟待发展高效的化学回收技术和探索生物可降解材料作为替代产品。
聚合物链缺陷对铱配合物催化废塑料回收的影响：本研究选择Ir钳形配合物催化剂，针对各类聚乙烯的脱氢过程进行理论模拟，探究杂原子和支链对脱氢过程的影响[10]。研究人员通过第一性原理计算揭示了链缺陷的影响：杂原子会毒化催化剂，而支链和交联结构则会改变反应能垒，优先在缺陷位点反应。为了更有效地实现塑料回收利用，应尽力降低杂质或支链的不利影响；此外，也可以通过提升交联度的方式诱导催化循环在主链上发生。
催化反应构建聚合物凝胶：实验观测到，聚合物溶胶中的催化反应能诱导形成聚合物凝胶，但针对该过程的理论模拟极少。本研究通过介观尺度分子动力学模拟，将两种聚合物单体分别简化为珠子A和B，对催化剂也进行了简化。观察到随着聚合过程的进行，A单体转化为B单体，B单体聚集成微观准有序簇状结构，一段时间后发生相分离，形成凝胶。
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推荐阅读：
参考文献：
[1] Fuel, 2021, 305: 121547
[2] The Journal of Physical Chemistry C, 2022, 126（14）: 6241-6248
[3] The Journal of Physical Chemistry C, 2017, 121（39）: 21390-21396
[4] Phil. Trans. R. Soc. A. 379: 20200346
[5] ACS Catal. 2020, 10, 914−920
[6] 石油学报（石油加工）36.1 (2020): 86
[7] Nature (2024): 1-6
[8] Adv. Mater. 2022, 34, 2110123
[9] Fuel 356 (2024) 129571
[10] ACS Catalysis 13.20 (2023): 13310-13318
[11] Soft Matter 13.46 (2017): 8706-8716
