【研究背景】

二维过渡金属硫族化合物（TMDs）在下一代光电器件中潜力巨大，但其本征的电学和光学性质固定，限制了其应用范围。镧系元素凭借独特的光学、电子和磁性特性，引起学者广泛关注，尤其是其优异的光学与磁性可通过掺杂作用传递到主体材料中。镧系元素取代掺杂为调控TMDs的光电特性提供了可行路径。理解镧系掺杂剂与2D TMDs之间相互作用是核心关键问题。本研究对WS2中Ce掺杂剂和单层之间的相互作用进行了研究。实验及理论证明Ce原子掺入WS2晶格的W位点，单层WS晶体场，有效地分裂Ce掺杂剂电子带轨道，分裂的电子带结合单层的空穴形成Ce-WS2激子。

【图文解析】

图1 (a)在+3.0 V下，Ce-WS2单层STM图像；(b)洁净区和Cew收集的STS光谱；(c)DFT计算Ce-WS2 DOS图；(d)左：Cew实验STM图像，右：相同能量下Cew模拟STM图像；(e)沿(a)中标记黑色虚线箭头的STS等值图；(f)DFT计算Ce-WS2能带结构

作者通过PVD方法合成了Ce-WS2纳米片，实验表征显示Ce原子通过取代W原子进入WS2体系中。STS光谱中呈U形，其中平台代表带隙；而Cew体系（图中红色线）带隙中有4个缺陷态，见图1b，分别标记为A、B、C、D相对于费米能级分布≈0.76、0.70、0.40及-1.40 eV。单层Ce-WS2的导带最小值（CBM）位于布里渊区的Q点而不是K点（图1f），与纯单层WS2到导带最小值（CBM）相反，是由Ce掺杂剂引起的压缩应变导致。

图2优化后Ce掺杂WS2单层结构

图3 (a)未考虑SOC效应的单层Ce-WS2能带结构；(b-d)未考虑SOC效应下，Ce-WS2的S-p、W-d以及Ce-f和d轨道的PDOS曲线

为更深分析Ce-WS2体系，作者通过MedeA Environment构建了Ce掺杂WS2单层结构，见图2，其中Ce掺杂在W位置；随后采用MedeA VASP模块优化体系并计算体系能带结构和态密度，从图3中可知，1）Ce-f轨道对mid-gap states贡献占主导，Ce-d轨道贡献较少；2）STS光谱中4个缺陷态A、B、C、D与理论计算中PDOS相对应，且A、B和C主要来自Ce原子f轨道，D主要来自于W原子d轨道和S原子p轨道；3）图1f理论计算单层Ce-WS2的能带结构，缺陷态A、B和C由分裂的电子能带构成（与图3d相呼应）。结果表明，单层WS2的晶体场可以有效地分裂Ce原子f轨道的电子带，从而富集Ce-WS2的激子配合物。

【总结与展望】

本研究通过实验结合理论计算阐明了镧系掺杂剂与二维TMDs宿主的相互作用机制：单层WS2晶体场能有效地分裂Ce掺杂剂的f轨道能级，分裂能级中的电子可与Ce掺杂WS2的价带最大值中的空穴结合，形成光学明亮的激子。这项工作意味着单层WS2晶体场可以有效地分裂镧系元素的能级，有利于应用到基于稀土掺杂TMD的光学、电子和光电器件的设计和制造中。

参考文献：DOI: 10.1002/adfm.202301533