一、案例背景
随着电力需求的增加和铀资源的枯竭，新的核燃料引入燃料循环变得至关重要。钍基碳化物（如ThC）因其高高热性、耐辐射性和宽化学计量范围，被视为第四代反应堆和钍基熔盐堆的候选燃料材料。然而，实际反应堆环境中，燃料因辐射损伤会形成非化学计量相ThC1-x，碳空位浓度会影响结构稳定性及机械性能。本研究揭示了碳空位浓度对ThC1-x的结构、电子性质及热力学性质的影响。
二、建模与计算方法
作者通过MedeA Environment创建了ThC结构，借助Builder Supercell构建2x2x2超胞，然后创建ThC1-x(x=0.03125, 0.0625, 0.125, 0.1875, 0.25, 0.3125)结构；采用MedeA VASP模块中GGA-PBE方法，对体系进行结构优化，其中体系截断能为520 eV，8原子体系K点为9x9x9，64原子体系K点为5x5x5；力收敛精度为0.02 eV Å -1 ，电子收敛精度为10-5 eV。MedeA MT分析其机械性能与热力学性质。
三、结果与讨论
3.1 ThC1-x结构分析
为了考虑碳空位浓度对结构稳定性影响，研究人员采用随机取代方法，创建了ThC1-(x=0.03125, 0.0625, 0.125, 0.1875, 0.25, 0.3125)系列体系，通过MedeA VASP计算各体系晶格常数及体积变化（见表1）。研究发现碳空位浓度增加导致晶格常数减小并发生畸变，体积收缩；ThC0.75和ThC0.96875为两相区与单相区的边界，与实验观测一致；随着碳空位浓度x增加，ThC1-x总能量增加，说明空位降低结构稳定性。
表1 石蜡在300 K、1 atm下性质对比ThC1-x各结构晶格常数、体积、结构形成能及碳空位形成能
3.2 ThC1-x机械性能及热力学性质研究
作者通过MedeA MT模块研究ThC1-x机械稳定性与热力学性质。
1）从表2中可知，ThC1-x (x<0.25) 是立方相，结构稳定；随着碳空位浓度增加，弹性常数减小。
2）从图1中可知，随着碳空位浓度增加，体积模量B、剪切模量G和杨氏模量E均线性降低；ThC的B/G比为1.82是韧性材料，但当x>0.9375时B/G<1.75，材料转为脆性。
表2 各结构弹性常数及体模量B、剪切模量G及杨氏模量E、泊松比ν等
图1 中B、G及E随1-x变化图
3）热膨胀系数（图2）在低温区快速上升，350K后趋于饱和，碳空位高浓度（x≥0.125）显著提升热膨胀系数，归因于空位破坏了晶格对称性。
4）Helmholtz自由能（图3）随温度升高而降低，空位缺陷ThC0.96875对影响最为显著。
图2 ThC1-x(2x2x2)超胞热膨胀系数随温度变化图
图3 ThC1-x(2x2x2)超胞Helmholtz自由能随温度变化图
四、总结与展望
本案例中，作者利用密度泛函理论系统揭示了非化学计量ThC1-x结构稳定性与热力学性质。ThC1-x中随着碳空位浓度的增加，晶格常数减小并发生畸变，当x>0.25时结构由立方相转变为四方相；过度缺碳导致ThC1-x的韧性和延展性下降，甚至引发脆性。本研究技术结果可用于分析反应堆燃烧过程中ThC燃料的稳定性，且所述方法可拓展至其他钍基核燃料安全性和稳定性分析。
参考文献：
DOI: 10.3390/ma16237484
使用MedeA模块：
MedeA Environment
MedeA VASP
MedeA MT
