页岩有机物中多组分烃输运的分子模拟研究

关键词：微孔碳、页岩、干酪根、扩散系数、分子动力学、LAMMPS、MedeA

1. 研究背景

无序微孔碳中流体的运移在气体分离、能量储存、油气生产等应用场合发挥重要作用。该过程中涉及到各种碳基材料，从合成微孔碳到天然材料。如煤或有机质页岩中所含的干酪根。由于流体种类的多样性以及多孔材料结构的复杂性，流体混合物在非晶态纳米多孔碳中的输运性质的研究仍然具有挑战性。本文通过分子动力学模拟研究了页岩中多组分混合物在干酪根中的输运过程，页岩有机质传质的扩散性质得到了明确的识别。基于模拟结果，作者提出了简单的标度定律来解释正构烷烃链长和流体载荷对物种比扩散系数的影响。

2. 建模与计算方法

作者首先用MedeA中的Amorphous Materials Builder创建了多组分烃混合物的无定形模型，随后在MedeA LAMMPS中对体系进行NVT分子动力学模拟，并计算了C-C原子的对共轭关联函数，得到结构中碳原子的径向分布。最后利用MedeA Diffusion计算了碳原子的自扩散系数。

图1干酪根的气体输运模型

3. 结果与讨论

3.1 干酪根的多孔结构

干酪根多孔结构是通过模拟退火过程得到的。首先在高温下作平衡模拟，随后对系统施加储层压力(20MPa)，逐步冷却至储层温度(300k)。得到了干酪根和流体相相互作用的无定形有机结构。然后通过去除流体相生成干酪根多孔结构。在结构方面，从孔隙分布和C-C径向分布函数(见图2)可以看出，该多孔干酪根模型接近无定形碳结构。

图2 多孔干酪根结构以及C-C径向分布函数

3.2 扩散性质研究

图3 直链烷烃自扩散系数及Onsager自相关系数与烷烃链长的关系

作者还研究了混合物在干酪根内的扩散过程，在EMD模拟中，计算了富凝析气混合物中烷烃的自扩散系数。图3为直链烷烃自扩散系数及Onsager自相关系数与烷烃链长的关系。发现除甲烷外，自扩散系数与Onsager的自相关系数相似，表明这种密集的环境很可能会加强各个组分间的协同关联运动。

如图4，作者计算了总碳基负载函数标度的扩散系数。观察到纯甲烷、纯乙烷和纯丙烷(图4中的开号)的扩散系数在重新标度后在一条直线上衰减。对于三种烷烃，重标扩散系数随载荷的变化可以用线性关系来描述，类似于表面扩散理论。甲烷、乙烷和丙烷三元混合物(图6中填充符号)的重标扩散系数与加载量呈相同的线性趋势，混合物和纯化合物的数据点在不确定范围内重叠。

图4 总碳基负载函数标度的扩散系数

4. 总结与展望

本文作者通过分子动力学模拟研究了页岩中多组分混合物在干酪根中的输运过程，页岩有机质传质的扩散性质得到了明确的识别。基于分子动力学模拟的结果，作者提出了简单的标度定律来解释正构烷烃链长和流体载荷对物种比扩散系数的影响。

参考文献：

http://dx.doi.org/10.1021/acs.jpcc.5b07242

使用MedeA模块：

• MedeA Environment

• MedeA Amorphous Materials Builder

• MedeA LAMMPS

• MedeA EAM

• MedeA Diffusion