铂掺杂碳化铁析氢反应研究

关键词：Fe2C、Pt/Fe2C、氢吸附、电荷分析、态密度、MedeA VASP、DFT

1. 研究背景

全球对清洁、安全及可持续能源的需求涉及科学和技术挑战。储氢系统作为解决大规模可再生能源储存、运输和出口的低成本解决方案，拥有广泛的应用前景，同时可引领我们走向100%的可再生能源经济，即氢能经济。本案例中，作者采用第一性原理研究了Pt掺杂Fe2C(001)表面（Pt/Fe2C）析氢反应（HER）的催化活性，并与纯Pt(001)表面进行对比。与纯Pt（）实验值相比，在Pt/Fe2C(Fe13Pt3C8)空穴处获得了优质的HER活性（），表明Fe13Pt3C8表面很可能形成H2。研究发现，增加Pt掺杂量，可改善催化剂表面，从而增强HER活性。

2. 建模与计算方法

作者通过Welcome to MedeA Bundle中的InfoMaticA搜索了η-Fe2C及Pt结构，随后用Builders Surface创建Fe2C(001)、Pt(001)表面，采用Builders Supercell创建2x2 Fe2C(001)、4x4 Pt(001)超胞。并创建Pt/Fe2C掺杂结构。随后作者采用MedeA-VASP模块中密度泛函方法对结构进行优化，计算过程考虑范德华作用力，采用DFT-D3计算。结构优化中K点选取4x4x1；截断能cutoff= 400 eV；电子性质分析进一步提高K点，选取9x9x1，态密度DOS计算中考虑偶极校正和自旋极化。

3. 结果与讨论

3.1 结构分析

作者采用MedeA-VASP模块对Fe2C(001)、Pt(001)结构进行优化，并给出Pt掺杂具体位点（见图1），同时计算形成能（见表1），从表中可知3D构型（Ef=-0.67 eV）比1D构型（Ef=+0.71 eV）和2D构型（Ef=-0.03 eV）稳定，与其它构型相比，3D构型是良好的HER催化剂。

图1 (a) Fe2C结构 (b) Fe2C(001)-2x2x1 结构，D1-D3 Pt掺杂位点

表1 不同吸附位点形成能

为了匹配4种构型的HER活性，作者选取了不同吸附位点计算H吸附后的吉布斯自由能（）（见表2），吸附位点分别是1P位干净的Fe2C(001)面，1D、2D、3D位Pt/Fe2C(001)面（见图2）。Pt(001)面上，表明1P构型上HER活性仍受解离氢限制，难以降低H原子与表面Fe原子之间的耦合强度。

图2 主视图和侧视图：(a),(b) 1P; (c),(d) 1D; (e),(f) 2D; (g),(h) 3D

3.2 电子性质分析

接着作者采用MedeA-VASP模块分析各构型上电子性质。Bader电荷分析见表3，差分电荷密度分析见图3。从表中可知，以1P构型为例，吸附前，表面上每个Fe原子净电荷约为-0.45。1P(S1)构型吸附H原子后，H原子附近的Fe原子净电荷分别是：Fe3(-0.509)、Fe4(-0.490)、Fe8(-0.516)、Fe16(-0.497)，各Fe原子总共损失电子0.205，结果表明，H原子吸附过程中有少量电荷转移，，吸附作用较强。

图3 差分电荷密度：左侧 (1D) S3位点；右侧 (3D) H3位点

表3 不同吸附位点Bader电荷分析及电荷转移量(△e)

为了更好评估表面HER活性，作者采用MedeA-VASP模块分析各构型态密度（PDOS）和能量（eV）之间关系，见图4。结果表明，所有构型显示金属性质。3D构型中，Pt-d轨道占优势，除了3D构型，H吸附前后费米能级的贡献主要来自Fe-d轨道。磁性的存在是由自旋上下态分布不对称造成的。由于表面H原子吸附，Ef从-19.62变化至-28.71，稍微向上移动，使得DOS在费米能级附近值也略有增加。综述分析，HER活性顺序为：1P < 1D < 2D < 3D，3D构型HER活性较好。

图4 H吸附前后态密度（PDOS）

4. 总结与展望

本案例中，作者通过DFT计算研究了纯Fe2C和Pt/Fe2C(001)面上HER活性。Pt/Fe2C(Fe13Pt3C8)空穴处获得了优质HER活性，为后续试验合成Fe13Pt3C8提供了方向。态密度（DOS）揭示了Pt/Fe2C材料的磁性和金属性质，另外Fe13Pt3C8中H-H键长度的延长促进了H2的吸附和活化。本案例的研究具有非常重要的科学意义，有助于设计和开发高活性Pt基 TMCs催化剂。

参考文献：

A. Aseema Banu. et. al. Platinum doped iron carbide for the hydrogen evolution reaction: The effects of charge transfer and magnetic moment by first-principles approach. International Journal of Hydrogen Energy. 45(56) 2020, 31825-31840

使用MedeA模块：

• MedeA Environment

• MedeA-VASP