VO2的电子与能带结构研究
1. 研究背景
VO2是一种具有特殊相变性能的功能材料，随着温度的变化，该晶型会发生金属态与绝缘态的可逆变化（Metal-insulator transition， MIT），同时电阻、红外透射率、光电效应等物理性质也会发生突变。这些优异的特性使得VO2材料在热敏器件，光敏器件，红外探测器等领域有着广阔的应用前景。但是VO2也是最具争议的材料之一。 基于密度泛函的能带理论能够较为准确地揭示其金属态的电学和磁学性质以及处于绝缘态阶段M1和M2两相的性质。经过数十年的理论发展，目前采用杂化泛函能够更准确地处理电子与电子的相关作用，从而可以更好地描述的VO2理化性质。
在本案例中，作者通过MedeA-VASP模块，采用HSE杂化泛函计算了VO2-rutile型和M1、M2相的电子结构以及前过渡金属氧化物的相关性质，与早期的计算结果相比，采用杂化泛函的计算结果与实验结果更加一致。
2. 计算结果与讨论
VO2在外环境压力下的金属-绝缘体转变过程一直以来都是备受争议和值得研究的课题。其结构相变位的温度位于340 K。然而驱动相变的原因究竟是什么，始终都没有明确的解释。电子-结构的转变究竟是如何相互影响的，作者在本案例中将会做详细的研究。
VO2材料在高温下呈现的是金属态的rutile结构相，经过MIT变化，在温度下降的过程中，会逐渐转变成绝缘态的单斜结构M1和M2两相以及三斜结构的T相。当VO2样品中具有掺杂物或者受到单向压力的情况下，会更多的呈现M2相和T相结构。其中，在M2相中，一部分表现出链状的金属二聚作用，另一部分保留了准一维反铁磁现象。
在早期采用LDA或GGA泛函计算VO2时，低温下只算出了M2相反铁磁基态结构，而忽略了M1相的绝缘带隙现象。虽然这一误差可以通过LDA+U的方法校正，但是采用杂化泛函的方法能够很好的处理单斜结构的VO2绝缘带隙的问题。
在本案例中，作者首先通过MedeA-VASP计算了VO2材料金属rutile相的分态密度PDOS（见图1）。采用GGA和HSE泛函的两组态密度都包含了V-3d和O-2p轨道。从图1可以看到，电子占据态主要来自O-2p，而跨越fermi能级的电子态主要来自V-3d。O-2p和V-3d在整个VO2体系中都有不同程度的重叠。根据八面体晶格场裂分原则，V 3d在-0.8 eV~ +1.8 eV区间内表现为π键成键方式，而σ键成键方式则位于更高能量区间内（图中未画出）。图1（a）中GGA泛函计算的结果与前人的LDA计算结果类似。而通过HSE杂化泛函计算的rutile型VO2的O-2p态密度比GGA计算的结果宽10%，整体能量更稳定了近 1 eV，见图1（b）。不同的是，V-3d非占据态密度的宽度几乎扩大了一倍，增加了 1.5 eV，并在-0.75 eV处开始出现态密度，见图1（b）。而在实验中测得 VO2的光电效应主要表现在位于-1 eV处的V-3d轨道上，可见采用HSE计算的VO2性质与实验结果更吻合。
图1 Rutile型VO2材料的态密度。(a)为GGA计算结果； (b)为HSE计算结果
对于单斜M1相的VO2，其分波态密度见图2。与rutile型结果类似，单斜M1的能带主要来自于V-3d和O-2p轨道，位于fermi能级以下以及fermi能级附近。尽管V-3d在fermi能级处表现出了十分尖锐的态密度形状，但是采用GGA的方法仍然无法表现出单斜相的绝缘带隙的现象，见图2（a）。而图2（b）采用HSE计算的M1相在fermi能级以上则表现出了相关的绝缘带隙现象，位于1.1 eV能级处，整个V-3d与O-2p非占据态重叠部分开始出现裂分，使得绝缘带隙位于d||能级（-0.75 eV~ 0 eV）和π*空轨道能级（1 eV~3.2 eV）之间。此时，d||能级的形状是一个非常尖的峰，位于带隙中心以下-0.75 eV的位置，与实验中检测得 VO2的光电效应产生的机制完全一致。
图2 M1-VO2材料的态密度。（a）为GGA计算结果； (b)为HSE计算结果
从图3（a）的能带结构图中也可以反映出，如果采用GGA计算，位于-0.5 eV到fermi能级附近的能带结构均表现出半金属态的行为，即属于GGA计算带来的误差。由于VO2从rutile到M1的相变化会带来很强烈的轨道转变，因此在图3（b）中，采用HSE方法就能够计算出了占据态和空轨道的裂分，与图2（b）相互对应。
图3 M1-VO2电子能带结构。（a）为GGA计算结果； (b)为HSE计算结果
最后，作者计算了M2相VO2自旋极化反铁磁现象。通过前人LDA或者GGA泛函计算可知，M2-VO2是反铁磁基态电子结构，局域磁矩约为 0.5 μB，主要由V-3d d|| 态贡献，可是却忽略了M2相一部分的绝缘行为。相反，通过HSE计算得到V原子的磁矩为1.0 μB，其光学带隙为1.2 eV，见图4。通过分析相关的PDOS可知，V原子在反铁磁链结构中具有很强烈的极化现象，而这种极化现象正是GGA泛函计算忽略的V金属的二聚现象。
图4 M2-VO2采用HSE泛函计算的电子能带结构
3. 总结与展望
基于密度泛函理论可以准确地描述出VO2材料的金属-绝缘相转换前后的电子结构和相关性质。然而，仅用LDA或者GGA难以准确计算出VO2低温相的绝缘行为。因此，在本案例中，作者采用HSE杂化泛函准确地描述了低温单斜相M1和M2精细的电子结构、能带结构和反铁磁现象，从而与实验中产生的光电效应现象对应起来，为实验做出更合理的解释，也为将来研究前过渡金属氧化物的绝缘-金属逆向转变做了很好的铺垫。
参考文献：
V. Eyert. VO2: A Novel View from Band Theory. Physical Review Letters. 2011, 107, 016401.
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