VIB族金属单原子负载N掺杂石墨CO₂热催化加氢机理：密度泛函理论研究

关键词：热化学反应、CO₂加氢、单原子负载、N掺杂石墨、DFT

1.案例背景

由于大气中温室气体浓度上升，导致气候发生变化，CO₂氢化引起了人们的极大兴趣。当下以CO₂转化为C-C燃料的的背景下，实现低温下的逆水煤气变换（RWGS）反应仍然是一个重大挑战。单原子催化剂（SAC）与普通固体催化剂（例如金属氧化物和过渡金属碳化物）相比在CO2氢化中表现出独特的催化属性。据报道SAC的金属原子负载在2D碳材料上具有良好的稳定性，并且由于金属原子的配位可调性，能够产生各种电子结构，从而满足各类催化反应要求。碳基SAC在CO₂加氢反应中，由于原子的掺杂可提供多种配位环境，并且碳载体由于其易于制造也被广泛的使用。本案例中作者基于密度泛函理论（DFT）系统的研究了VIB族金属负载N掺杂石墨的SAC在CO₂氢化中的性能，揭露了催化活性的潜在催化机制。

2.建模与计算方法

作者通过MedeA InfoMaticA 搜索了石墨（Gt）晶胞。使用Surface Builder切面得到Gt（100）表面，并保留三层模型；而后使用Supercell Builder 创建Gt（100）4×4×1超胞。随后在MedeA Environment 中通过取代掺杂和原子添加，构造了18种X/N3-Gt（X=Mg、Ni、Cr、Mo、Mn、Fe、Ag、Re、W、Co、Pd、Cu、Rh、Ru、Tc、Au、Os、Ir、Mg）单原子负载的N掺杂石墨的SAC。后采用MedeA VASP模块中的DFT方法对各结构进行优化，同时计算各结构上CO₂、CO、H₂O的吸附、脱附及活化。截断能选取450 eV，K点基矢选取4×4×1, 计算过程考虑范德华作用力，采用 DFT-D3 计算。最后通过MedeA TSS模块研究了CO₂在不同VIB族金属基SAC催化剂上的吉布斯自由能，研究得到了最利于CO₂加氢的金属基SAC催化剂。

3.结果与讨论

3.1 SAC活性位点上反应分子和产物分子的吸附、脱附、活化

图1 .（a）反应物和产物在不同配位金属活性中心上的吸附能（eV）。（b）VIB族金属基催化剂上CO2吸附构型。

在优化结构后得到18种X/N3-Gt单原子催化剂之后，作者首先通过MedeA VASP计算了CO₂、CO、H₂O在X/N3-Gt上的吸附能，如图1a所示。催化剂上CO₂的吸附能力越强将利于CO₂加氢反应，而反应后CO和H₂O快速的解离将能够保证反应的稳定性，即CO和H₂O的吸附能小，将有利于反应的进行。分析图1a中数据可以发现，Ir/N3-Gt的CO₂吸附能力最强，吸附能达到了2.16 eV，其次为W/N3-Gt（2.01 eV）和Re/N3-Gt（1.65 eV）。而后计算了各催化剂上CO的吸附能，过高的CO吸附能力会促进甲酸类产物的生成，但不利于RWG反应，因此需要催化剂具有一定的CO脱附能力。计算结果表明VIB 和VIIB族的SAC吸附CO能力过强，不利于其脱附。随后作者计算了CO脱附能力较好的SAC上的H₂O的吸附能，结果表明Ni原子和VIB族的Cr、Mo、W的SAC在具有一定的CO₂吸附能力的同时，在反应过后也具有比较好的CO和H₂O的脱附能力，有利于RWG反应。并且Cr、Mo、W三种SAC在吸附CO₂后能够有效的对CO₂进行活化，如图1b所示。CO₂被吸附后，C-O键的键长被拉伸超过10%至16%，并且键角弯曲超过24%，证明CO₂被有效的活化了。

为了研究CO₂分子在催化剂上的活化程度，计算了VIB族金属基SAC催化剂结合CO₂后的晶体轨道Hamilton population（COHP）和自旋可辨晶体轨道Hamilton population（ICOHP）来分析键强度，如图2所示。计算结果显示，在VIB族金属基SAC上，与催化剂结合后的CO₂上的O-C的平均ICOHP约为6.2，远小于单独CO₂分子中的ICOHP。这表明VIB族金属基SAC向O、C键的反键轨道转移了更多电子，吸附的CO₂分子活化程度增强。

图2 （a）Cr/N₃Gt和Ni/N₃Gt上C-O键的COHP分析；（b）各单金属基活性中心上的ICOHP分析

3.2 VIB族金属基SAC上CO₂加氢路径

图3 VIB族金属基SAC催化剂上CO₂加氢路径图

为了深入研究CO₂在VIB族金属基SAC催化剂上的加氢反应，作者利用MedeA VASP结合MedeA TSS模块计算了各催化剂上CO₂加氢的可能路径，并搜索了各中间反应过程的过渡态。吉布斯自由能图如图3所示。分析发现在VIB族金属基SAC催化剂中，Mo/N₃Gt有利于CO₂加氢产生的CO。特别是在形成H₂O时的电势速控步上，Mo/N₃Gt的能垒为1.11eV,比W/N₃Gt上容易的多，Mo/N₃Gt在rWGS反应中的性能比贵金属催化剂更加优异。

4.总结与展望

本案例中，作者基于DFT系统的模拟了18种金属负载N掺杂石墨的SAC在CO₂氢化中的性能。VIB族金属基SAC在选择性活化CO₂分子和促进CO和H₂O脱附方面的能力优于其他15种金属原子。而后通过过渡态搜索和吉布斯自由能的计算发现Mo/N₃Gt在催化过程的电势速控步骤的能垒仅为1.11eV远远小于其它金属基SAC。Mo/N₃Gt会通过有效的电子转移，使CO₂获得更多的电子，自发的生成CO和O*。Mo/N₃Gt在rWGS反应中的性能甚至比贵金属催化剂更加优异。

参考文献 

J. Zhang, B. Yang. Unveiling the mechanism of controllable CO₂ hydrogenation by group VIB metal single atom anchored on N-doped graphite: A density functional theory study, International Journal of Hydrogen Energy, 47 (2022), 40972-40985

使用模块

• MedeA Environment

• MedeA VASP

• MedeA TSS