一、案例背景

石墨烯气凝胶（GA）是一种具有三维结构的石墨烯材料，具有高导电性、高电化学稳定性、超轻、超弹性等特点。由于其多孔性和低密度，GA的力学性能受限，制造高机械强度的GA仍是一个挑战。研究人员受折纸理论的启发，已成功制备了具有拱形形态的折叠氧化石墨烯气凝胶（fGA）。然而，折叠氧化石墨烯（fGO）的自折叠机制和层间界面的增强机制一直难以解释。本案例中，研究人员采用多尺度模拟方法，先利用分子动力学（MD）从微观尺度上研究石墨烯折叠机理及微观结构对机械性能影响，在此基础上，对样品的宏观力学行为进行研究。研究发现fGA结构受应力作用时，各层间的连接点变的更紧，气凝胶的强度和抗变形能力变强，使结构更稳定。

二、建模与计算方法

作者利用MedeA Environment创建了石墨烯结构，同时建立了4个含氧官能团氧化石墨烯模型，每个模型增加30 Å真空层，避免边缘附近原子之间的相互作用。MedeA Amorphous Builder创建了反应溶液模型，各模型见图1。随后用MedeA LAMMPS模块，选用ReaxFF力场，先用NPT系综在300 K下对氧化石墨烯边缘附近区域进行平衡，弛豫160 ps；随后转用NVT系综，300 K下对体系进行优化，时间步长为0.2 fs。利用MT模块对氧化石墨烯进行机械性能分析。MedeA LAMMPS结合Deformation模块模拟fGO应力-应变曲线，分析其机械性能。

三、结果与讨论

3.1 微观尺度研究

本案例中研究人员用SEM结合MedeA LAMMPS模拟氧化石墨烯折叠过程，见图2。SEM图像显示氧化石墨烯（GO）为层状结构，添加CuCI₂使GO折叠，成功制备了折叠氧化石墨烯（fGO）（图2a-b）。图2d所示，随着结构折叠度增加，材料的静电能和总价能也随之增加。可能是Cu²⁺的引入导致于GO表面氧原子发生配位反应及静电相互作用，大量含氧官能团被消耗，导致静电能和价能增加。GO被折叠是由于骨架碳对Cu²⁺结合能力较低。

图2 (a-b) GO和fGO的SEM图像；(c) GO原子模型；(d) fGO的静电能和总价能随时间变化曲线

模拟结果表明：1）氧化石墨烯折叠过程中，GO表面上官能团与H₂O、CuCI₂发生了反应。GO反应后氢键总数减少，说明CuCI₂在GO折叠过程中起了引导作用。2）折叠程度排序为：fGO-5% < fGO-10% < fGO-30% < fGO-20%。3）随着含氧官能团数量增加，折叠收到阻碍（fGO-30% < fGO-20%）；过度弯曲引发氢键，导致金属离子配位相互作用减弱，从而阻碍折叠。

图3 (a) R值含量；(b) H键数量；(c) fGO能量随反应时间的变化；(d) 不同R（氧密度）值的模型

研究人员用MedeA Deformation模块分析模型应力-应变曲线，见图4。从图中可知：

• GO中键刚度系数为C=C > -O- > C-C；因此，-O-的引入削弱了GO薄膜的强度，导致薄膜抗压强度随着R（氧密度）值增加而降低。

•  fGO的应力-应变曲线呈微弱线性增长（ε=2~4%），可能是fGO的拱形UB（单元体）结构受到拉伸所致。

• 与GO相比，fGO力学性能显著提高，表明GO折叠有利于改善其力学性能。

图4 (a-b) 拉伸应力-应变曲线；(c-d) 压缩应力-应变曲线；(e) 杨氏模量和固有强度；(f) GO和fGO弹性模量和泊松比

3.2  宏观尺度研究

研究人员通过有限元分析模型结构机械性能，见图5。拱形UB的厚度或半径越大，其抵抗结构变形能力越强。压缩实验表明，气凝胶具有高强度、抗变形能力和结构稳定性。

图5 (a) 不同设计因素下单元体在压缩方向的等效力分布；(b) 冲击平均应力评价指标趋势

四、总结与展望