1、案例背景

锂离子电池具有高能量密度、循环寿命长、环境优化等优点，在便携电子产品、电动汽车等行业中得到广泛应用。为了提高电动汽车的续航里程，开发具有更高能量密度的锂离子电池势在必行。提高能量密度重要策略之一是采用具有超高理论比容量的负极材料，如氧化亚硅（SiO_x）、硅（Si）取代传统石墨负极。然而，硅基负极有循环过程中稳定性差、初始库伦效率低等问题，急需解决策略。本案例中，作者在材料制备过程中，在SiO_x和Si负极上预先构建一层致密、均匀、坚固的含LiF人造界面保护层。在这种界面保护层下，形成的固体电解质界面相(SEI)具有极高的杨氏模量和快速的Li⁺传导能力，从而能够适应SiO_x负极剧烈的体积膨胀，有效缓解电解液寄生反应，并在循环过程中维持SiO_x电极的完整性。

2、建模与计算方法

作者通过MedeA Environment中InfoMaticA搜索了LiF、Li₂C₂O₄、LiBO₂及Li₂B₄O₇结构，随后创建LiF(111)、Li₂C₂O₄(111)、LiBO₂(002)及Li₂B₄O₇(112)表面，随后采用MedeA VASP模块中GGA-PBE方法优化各体系，截断能选取600 eV，K点基矢选取3×3×3，力收敛精度为0.02eVÅ^-1，能量收敛标准为10^-6eV。采用MedeA TSS模块计算锂离子迁移及相关活化能；MedeA MT模块计算LiF、Li₂C₂O₄、LiBO₂及Li₂B₄O₇的力学性能。

3、结果与讨论

3.1 M-SiO_x合成及性质

本案例研究人员通过简单煅烧方法，将SiO_x与LiDFOB球磨后的混合物在400℃下煅烧2 h，成功合成了M-SiO_x。之后对LiDFOB的热分解产物进行了XRD分析（图1a），确定LiDFOB在高温下会分解产生LiF、Li₂C₂O₄、LiBO₂及Li₂B₄O₇，这些物质有利于形成稳定坚固的界面层（SEI）。随后通过MedeA VASP结合MedeA TSS对这些分解产物进行锂离子迁移研究（图1b）。计算得出，LiF、Li₂C₂O₄、LiBO₂及Li₂B₄O₇中锂离子迁移的活化能分别为1.0091、0.761、0.973及0.942 eV。值得注意的是，LiF、Li₂C₂O₄、LiBO₂及Li₂B₄O₇可通过加速Li⁺传输来改善LiF较差的离子电导率。随后通过MedeA MT计算LiF、Li₂C₂O₄、LiBO₂及Li₂B₄O₇的杨氏模量（图1c），研究发现Li₂C₂O₄（130.80 GPa）、LiBO₂（168.24 GPa）及Li₂B₄O₇（248.08 GPa）杨氏模量高于LiF（117.06 GPa），说明LiDFOB热分解产物可在氧化亚硅（SiO_x）表面构建机械性能稳定且快离子导电保护性界面层（改性后的体系缩写为M-SiO_x）。

图1 表征：(a) LIDFOB不同温度下分解产物的XRD图像; (b) LiF、Li₂C₂O₄、LiBO₂和Li₂B₄O₇的迁移活化能；(c) LiF、Li₂C₂O₄、LiBO₂和Li₂B₄O₇的理论杨氏模量; (d) M-SiO_x粉末杨氏模量；(e)SiO_x 粉末杨氏模量; M-SiO_x和SiO_x的 (f) F 1s XPS、(g) B 1s XPS、(h) Si 2p XPS光谱

研究人员进一步采用AFM（原子力显微镜）、XPS（X射线光电子能谱）表征M-SiO_x及SiO_x。与SiO_x（25.6 GPa）相比，M-SiO_x（41.5 GPa）杨氏模量（如1d-e）明显提升，有利于缓解电极在充放电过程中严重的体积变化，这归因于M-SiO_x表面生成了高模量的LiBO₂和Li₂B₄O₇。XPS证实M-SiO_x表面成功构建了一层含LiF的界面层，这种界面层有效缓解电解液对SiO_x的腐蚀，抑制SiO_x在循环过程中的体积变化；SiO_x的平均价态降低，提高负极比容量。

3.2 M-SiO_x电化学性能和热稳定性

为了更深入了解M-SiO_x电化学性能，作者使用传统的LiPF₆-碳酸酯基电解液对其进行半电池性能测试（图2a）。

1）M-SiO_x具有高可逆比容量（1331mAhg^-1 ）；首次库伦效率（ICE）提高到78.8%；倍率提高时M-SiO_x的容量衰减得以减缓，且循环200圈后容量保持率仍高达87%。

2）M-SiO_x负极与NCM811正极装成全电池，200次后仍能保持80.6%高容量保持率，且平均库伦效率高达99.6%，证明M-SiO_x具有良好的电化学性能。

3）ARC和DSC表征显示M-SiO_x负极热稳定性明显提高。

图2 (a) M-SiO_x和SO_x在0.1 C、0.5C下循环的半电池性能; (b)M-SiO_x |Li和|Li充放电曲线；(c) M-SiO_x和SO_x的峰电流(I_p)与扫描速率平方根(V^0.5)的关系; (d) 满电态M-SiO_x和SO_x的ARC测试；(e)DSC曲线; (f)NCM811M-SiO_x和NCM811SO_x在0.1 C、0.5 C下循环全电池性能及(g) 充放电曲线

4、总结与展望