本文聚焦钙钛矿材料及相关异质结的电子、磁性、光学特性，研究主要涵盖三方面：首先是界面工程，系统分析了CsPbBr3/SiO2、GaN/钙钛矿及BaTiO3/Si等异质结，揭示了界面原子相互作用、电荷重分布及内建电场等对电子传输核光电转换效率的影响；其次是磁性诱导，通过Mo掺杂MAPbX3体系成功诱导出半金属铁磁性及n型半导体特性，展示了其在自旋电子学中的应用潜力；最后是稳定性机理，特别是针对碘化铅钙钛矿中碘三聚体的电荷补偿机制及其对稳定性的负面影响进行了深入探讨。
钙钛矿材料因其独特的ABX3结构和优异的光电、磁学性能，近年来在太阳能电池、探测器、发光二极管等光电器件领域备受关注。本期小编选取关于钙钛矿及相关有机-无机杂化钙钛矿材料几项代表性研究，从异质结界面工程、磁性调控以及缺陷补偿机制三个维度梳理最新进展，帮助大家快速把握该领域的研究脉络。
本期为钙钛矿材料研究速递上篇，下篇将继续推送更多案例内容，敬请期待！
Inorganic Chemistry：CsPbBr3/SiO2异质结中结构依赖界面电子行为
卤化物钙钛矿（如CsPbBr3）在光电子领域具有广阔前景，但其易受湿度、热和光照的影响而发生环境降解，阻碍了商业化进程。SiO2包覆是一种简单有效的稳定策略，但钙钛矿/SiO2异质结界面处结构及电荷重新分配机理仍不清楚。本研究[1]采用第一性原理计算与实验表征相结合策略，系统研究CsPbBr3/SiO2异质结中结构依赖界面电子行为。研究人员计算了四种界面构型（CsBr-Osi、CsBr-SiO、PbBr-OSi及PbBr-SiO）的结合能，均为正值，表明CsPbBr3/SiO2异质结可热力学稳定形成；PbBr-OSi是最稳定的界面构型，ELF显示其界面处Br和O位点具有较高的局域电子；电子从钙钛矿向SiO2定向迁移。界面处电荷重新分布形成界面偶极，产生内建电场，有利于电荷分离和电子转移。实验上成功合成CsPbBr3/SiO2，各项表征方法证实电子从CsPbBr3向SiO2迁移；界面电子耦合和电荷重新分布改变了有效光学跃迁能，理论与实验相互印证。本研究为合理设计稳定的钙钛矿/SiO2异质结以用于光电器件提供了理论指导和实验依据。
J Mater Sci：GaN/钙钛矿异质结界面电子性质研究
有机金属卤化物钙钛矿材料因其高光吸收系数、浅缺陷能级及溶液可加工性等优势，已成为极具前景的太阳能电池材料，其光电转换效率（PCE）已突破25%，但长期稳定性仍是瓶颈。器件性能很大程度上由电子传输层（ETL）/钙钛矿界面决定。GaN因其优良的热稳定性和化学稳定性、高电子迁移率等特性，是潜在的ETL候选材料。本案例[2]系统研究了GaN/钙钛矿异质结的结构、电子、光学等性质。1）Ga-polar-N-terminated界面构型最稳定。2）界面N原子是调控结构稳定性与电子性质的关键：N改变Pb配位环境，通过N-Pb杂化形成新的能级，推动电子由钙钛矿向GaN转移，形成有利于电子-空穴分离的内建电场，抑制光生载流子快速复合。3）界面处掺杂（Al或In）可增强界面相互作用，如In掺杂界面的电势降落比Al更陡，促进光生-空穴分离，是调控光电特性的关键因素。本研究证明GaN及其相关合金是ETL材料的候选者，为钙钛矿太阳能电池的进一步开发提供了重要理论依据。
Ferroelectrics：BaTiO3/Si异质结性质研究
BaTiO3因具有大的Pockels系数，且可通过SrTiO3模板外延集成到Si上，被认为是下一代硅光学电子器件的理想材料。本文[3]首次采用第一性原理对铁电体BaTiO3（BTO）与硅形成的异质结进行了系统研究。1）Si thin film随厚度增加带隙闭合，转为导体；BTO thin film带隙由2.249 eV降至1.158 eV，且因层数有限自发铁电极化消失。2）BTO/Si异质结，DOS显示费米面处主要贡献来自Si电子，界面上导电态遍布整个Si slab。3）铁电极化方向可调控电子态：极化指向界面（Pdown），O 2p跨过费米面，费米面处DOS显著增大，发生电子重构；极化指向表面（P up）性质接近全优化构型，总能量更低。本研究为通过铁电极化调控异质结导电性提供了理论依据。
Journal of Magnetism and Magnetic Materials：钼掺杂甲基铵铅卤化物（MAPbX3，X=Cl，Br，I）的半金属铁磁性研究。
甲基铵铅卤化物（MAPbX3）是一类有机-无机杂化钙钛矿材料，因光伏性能优良而成为研究热点，其磁性性质也引起了人们关注。本案例[4]研究人员基于第一性原理计算方法，对Mo原子在Pb位点掺杂的三种MAPbX3体系进行系统分析。1）铁磁性诱导及铁磁有序：Mo原子掺杂后，三种MAPbX3体系均诱导出显著磁矩，磁矩主要来源于Mo的d轨道电子；理论计算表明铁磁自旋有序是三种体系的最稳定基态。2）半金属性与n型：费米能级处自旋极化率高达：MAPbI3约99%、MAPbBr3约88%、MAPbCl3约90%；表明Mo掺杂的三种体系均呈现半金属特性；费米能级向导带移动，使体系呈现 n 型半导体特性。综上，Mo掺杂的MAPbX3体系是一类具有大磁矩和半金属铁磁性的新型稀磁半导体，在自旋电子学器件中具有潜在应用价值。
Crystals：碘化铅钙钛矿材料中电荷补偿研究
金属卤化物钙钛矿（MHPs，通式APbX3）是低成本、高性能太阳能电池与光电器件的新型半导体材料，其性能与稳定性高度依赖于缺陷补偿。本文[5]通过密度泛函理论计算结合X射线光电子能谱（XPS）实验，系统研究碘过量条件下稳定缺陷的结构与电子性子，明确碘的共价键如何实现电荷补偿。富碘的FAPbI3中碘通过I⁻和I⁰之间的共价键实现电荷补偿；使过量碘以碘三聚体（I₃⁻）形式大量进入钙钛矿晶格；XPS三峰拟合中两组峰面积比为2：1，与Bader电荷计算一致。碘三聚体具有光活性、无需氧或水即可反应、分解会自我复制，降低钙钛矿的稳定性。采用氧化电位更高的卤素做表面钝化或可抑制三聚体形成；同时本研究理论计算结合XPS方法可拓展至其它钙钛矿体系。
参考文献：
[1] Inorg. Chem. 2026, 65, 16495−16504
[2] J Mater Sci (2021) 56: 11352–11363
[3] Ferroelectrics 2022, VOL. 590, 66–72
[4] Journal of Magnetism and Magnetic Materials 519 (2021) 167463
[5] Crystals 2022, 12, 88
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