CO在CeO₂/Co₃O₄催化剂上氧化研究

关键词：CO氧化、CeO₂/Co₃O₄(110)、界面、MedeA VASP、DFT

1. 研究背景

CO催化氧化的催化剂在烯烃原料净化、气体传感器、燃料电池等方面具有重要应用价值。Co₃O₄因其具有优良的低温催化氧化CO活性而受广泛关注。与单组分结构相比，多组分结构具有协同效应和界面效应，表现出更强的催化性能。Co₃O₄和CeO₂结合形成的复合氧化物具有较高的CO催化活性。本案例中，作者采用第一性原理结合原位漫反射红外傅里叶转换光谱（in situ DRIFTS）方法研究CeO₂/Co₃O₄表面结构性质及其催化氧化CO反应机理。研究发现，CO在CeO₂/Co₃O₄(110)界面及阶梯Co位点上发生化学吸附。界面处晶格氧更易于气相CO反应生成CO₂，而CO₂解离能垒较高。

2. 建模与计算方法

作者通过Welcome to MedeA Bundle中的InfoMaticA搜索了Co₃O₄及CeO₂结构，随后用Builders Surface创建Co₃O₄(110)表面，采用Builders S

upercell创建2x2超胞。随后作者采用MedeA-VASP模块中DFT+U方法对结构进行优化，Ce 4f及Co 3d分别加U=4.5 eV、3eV；截断能选取450 eV，K点选取1x1x1；优化过程中固定底层原子。接着，作者采用MedeA-TSS模块中CI-NEB方法分析CO在CeO2/Co₃O₄(110)表面上反应路径。

3. 结果与讨论

3.1 结构及电子性质

作者采用MedeA-VASP模块对Ce₃O₆/Co₃O₄(110)结构进行优化，并分析其电荷分布，见图1。从图1(a)中可知，Ce₃O₆/Co₃O₄(110)表面阶梯处有2种类型的Co(Co3c和Co4c)、1种类型O(O3c)；而在Ce₃O₆/Co₃O4(110)界面处有2种类型的Co(Co3c’和Co4c’)和2种类型O(O3c’和O2c)。图1(b)可看到Ce3O6团簇与Co3O4(110)衬底之间有明显的电荷转移，界面处有强电子耦合效应。

图1 (a) Ce₃O₆/Co₃O₄(110)结构 (b) Ce₃O₆/Co₃O₄(110)电荷分布

Ce₃O₆/Co₃O₄(110)结构上有4种不同类型Co原子（Co3c、Co4c、Co3c’和Co4c’），随后作者采用MedeA-VASP模块分析CO在Co原子上的吸附结构（见图2），并计算CO吸附能、结合能（见表1），计算公式如下：

吸附能：

结合能：

通过计算可知，Co3c、Co4c’、Co3c’和吸附位点处结构有明显的驰豫，而Co4c上驰豫较小。从表1中可知，Co4c’位点处CO结合能为3.11 eV，高于吸附能。Co位结合能顺序是Co4c> Co3c> Co4c’> Co3c’，与键长负相关。这表明，CO能化学吸附在不同Co位点上，从而导致CO分子及Ce₃O₆/Co₃O₄(110)表面活化。

图2 CO在Ce₃O₆/Co₃O₄(110)上吸附，a Co₃c; b Co₄c; c Co4c’; d Co3c’

表1  CO吸附能、结合能及C-Co距离

3.2 CO在Ce₃O₆/Co₃O₄(110)上氧化机理研究

接着作者采用MedeA-TSS模块CO在Ce₃O₆/Co₃O₄(110)上氧化机理研究。作者研究了两种不同反应机理：（1）吸附的CO与晶格氧反应；（2）气相CO与晶格氧直接反应。CO在Ce₃O₆/Co₃O₄(110)上吸附位点O₂c和O3c’位置，见图3。当CO分子接近O2c和O3c’时，被吸附的CO会自发形成弯曲的CO₂。从反应机理图中可知，吸附的CO首先与O2c和O3c’反应，形成过渡态（TS）结构（TS1），见图4 a、b，能垒分别为0.47 eV、0.63eV。TS之后，形成弯曲的CO₂（IMS）吸附在界面上。吸附的CO₂分别克服1.73 eV、2.04 eV能垒，解吸形成线性OCO₂c和OCO3c’分子。这表明，CO₂解离需要更多能量。

图3 CO在Ce3O6/Co3O4(110)上吸附，a O2c; b O3c’

图4 CO与晶格氧反应路径

4. 总结与展望

本案例中，作者通过DFT+U计算和in situ DRIFTS方法系统研究了Ce₃O₆/Co₃O₄催化剂性能。通过计算分析可知CeO₂在Co₃O₄(110)表面形成纳米团簇，在Ce₃O₆/Co₃O₄(110)上，CO可被晶格氧自发氧化，解离CO₂则需较高能量，与in situ DRIFTS实验分析一性。本案例的研究具有非常重要的科学意义，为日后进一步研究多组分催化材料打下了坚实的基础。

参考文献：

Liping Ye. et. al. DFT calculations and in situ DRIFTS study of CO oxidation on CeO₂/Co₃O₄ catalyst. Structural Chemistry. 32, 799-804(2021)

使用MedeA模块：

• MedeA Environment

• MedeA-VASP

• MedeA-TSS