硅烯：能实现金团簇形貌转变的表面

1. 研究背景

有限尺寸的金团簇，结构和性质由于较强的相对效应，相对铜、银团簇来说，改变比较明显。例如，金团簇（AUn）从二维（2D）结构到三维（3D）结构转变，相对两个造币金属团簇，会发生较大尺寸（n>11）变化，这是由于较强的sd杂化和d-d相互作用。研究发现石墨烯掺杂氮之后能够实现AU20团簇形态转变，但是纯的石墨烯并不能。不像石墨烯，二维硅烯结构中，硅原子呈蜂窝状排列。本案例中，作者采用密度泛函理论方法，重点研究了硅烯表面吸附不同尺寸金团簇（）。作者重点计算不同Au团簇在silicene/Ag(111)上吸附，并分析了差分电荷密度。

2. 建模与计算方法

作者通过Welcome to MedeA Bundle中InfoMaticA搜索了Silicene结构，然后构建了silicene/Ag(111)表面，并通过Builder Supercell创建超晶胞，并将金团簇（）放置在silicene/Ag(111)表面上，随后采用MedeA-VASP模块中采用密度泛函DFT的方法，对体系进行结构优化；体系K点采用3x3x1，截断能为250eV进行计算；计算中考虑范德华相互作用。

3. 结果与讨论

3.1 单个Au原子吸附

作者采用MedeA-VASP模块优化3x3 硅烯吸附单个Au原子，结构见图1。计算结果见表1，表中D和U代表两个不同Si原子位于硅烯两个平面上，H为六边形中心。M36(Mo6S8)3超晶胞结构见图1，其中，8个S原子围绕6个Mo原子构成八面体。计算发现，硅烯表面弯曲0.77Á，与实验结果比较吻合；单个Au原子位于硅烯表面六边形中心，吸附最稳定，吸附能为3.13 eV。

作者随后用MedeA-VASP模块计算了差分电荷密度，见图2。差分电荷密度图中电荷主要积累在金原子和硅烯表面的交界处，更倾向于金原子，这表明在silicene/Ag（111）面上Au和Si之间有较强的共价键。

图1 3x3硅烯表面 (a)俯视图 (b) 侧视图

表1 单个Au原子在硅烯表面吸附能

图2 Au/silicene/Ag(111)体系差分电荷密度图 (a)俯视图 (b) 侧视图

3.2 团簇吸附

随后，作者采用MedeA-VASP模块计算了团簇在silicene/Ag(111)上吸附，最稳定吸附构型见图3。团簇水平构型在silicene/Ag(111)上吸附比较稳定，研究发现，AUn团簇水平构型比较稳定，是由于范德华作用力起的作用。

图3 (a) AU2水平构型，(b)AU2垂直构型；(c)AU3水平构型；(d)AU3垂直构型

作者进一步研究大体系团簇对表面影响，计算了AU20团簇（AU20-P团簇及AU20-T团簇）在silicene/Ag(111)上吸附，构型见图4。AU20-P团簇在silicene/Ag(111)上具有较高稳定性，是因为20个Au原子都与表面成键；而AU20-T团簇，只有50%金原子在四面体的基础上与硅行程Au-Si键。

作者又进一步研究了差分电荷密度，见图5。差分电荷密度图显示电荷主要集中在团簇与表面之间，比较靠近Au原子。这表明Au与Si之间有较强的共价键。从图中也可看出，AU20-P团簇中，20个Au原子都有电荷聚集，而AU20-T团簇中，只有比较接近表面的10个Au原子才获得多余的电荷。

图4 Au/silicene/Ag(111)吸附 (a) AU20-P; (b)AU20-T

图5 差分电荷密度图: AU20-P(a) 俯视图 (b) 侧视图；AU20-T (c) 俯视图 (d) 侧视图

4. 结论

综上，作者通过第一性原理结研究表明在silicene/Ag(111)表面上，Au团簇吸附后Au与Si形成较强的共价键，从而AU20团簇在表面上具有较高催化活性。随着团簇结构增强，硅烯表面会发现弯曲，主要是由于弱π键造成。通过此次研究表明，硅烯表面具有改变当前黄金市场格局的潜力，能够进一步刺激对催化剂的研究。

参考文献

Krishnakanta Mondal, C. Kamal, Arup Banerjee, Aparna Chakrabarti, and Tapan K. Ghanty:Silicene: A Promising Surface to Achieve Morphological Transformation in Gold Clusters. J. Phys. Chem. C 2015, 119, 3192-3198.

使用MedeA模块：

• Welcom to MedeA Bundle

• MedeA-VASP