羟基化TiO2(110)表面上NOàNH3+H2O反应机理研究
1. 研究背景
含氮和氧染料燃烧在高温下反应生成NOx，如汽车发动机。因此，发展高效催化剂转化NOx污染物是现代催化剂的一个重要挑战。TiO2是一种很有前景的材料，能应用到很多领域，如太阳能电池、光催化剂、气体传感器及处理环境污染物的多相催化等。过去几年，关于NO在TiO2表面上反应生成N2O的机理研究不少，但对于NO与羟基化的TiO2表面上的OH之间的反应却少有研究。本案例中，作者系统地研究了NO在羟基化的TiO2（110）表面上转化为NH3和H2O的反应，并给出了详细的反应路径。
2. 建模与计算方法
本案例中，作者通过Welcome to MedeA Bundle中InfoMaticA数据库检索到了金红石TiO2结构，然后采用Surface Builder和Supercell builder构建TiO2(110)超晶胞模型。计算采用MedeA-VASP模块，对羟基化的TiO2(110)表面及其吸附结构进行结构优化。最后，采用MedeA-TSS模块对NO转化为NH3和H2O的反应机理进行研究。
3. 结果与讨论
3.1 结构优化
NO分子在羟基化金红石TiO2(110)表面上有三种吸附结构，分别是NadO、NOad和NaadOad，不同吸附结构优化结果见图1。其中，NadOad吸附结构的吸附能最大为1.77 eV（见表1），高于NadO和NOad吸附结构分别为1.43 eV、0.69eV。
图1 NO在羟基化金红石TiO2(110)面三种吸附结构。（N, O, Ti及H原子分别用蓝色、红色、灰色及白色表示）
表1 不同吸附结构的吸附能（能量 eV）
3.2 反应机理
作者重点研究了稳定吸附结构NadO和NadOad在TiO2(110)面上的反应路径，总催化反应分成两步，第一步NO分子被活化，在羟基化TiO2(110)面上反应生成HN+O和HNOH中间体；第二步反应生成最后产物NH3和H2O。
3.2.1 NO à HN+O
以NadO为反应初态时，H8原子会先迁移至NO分子上的N原子与之成键生成HNO中间体，然后再解离为HN和O（如图2）。以NadOad为反应初态时，不生成HNO中间体，直接生成HN和O（如图3）。其键长和能垒如图2和图3。
图2 以NadO为初始结构，NO à HN+O能量曲线（单位 eV）
图3以NadOad为初始结构，NO à HN+O能量曲线（单位 eV）
3.2.2 NOàHNOH
接下来，作者讨论了以NadO为反应初态的生成HNOH中间体的两种反应。第一种反应路径为NadO先形成HNO中间体，然后再生成HNOH中间体（如图4）。第二种反应路径为反应开始先形成NOH中间体，然后再生成HNOH中间体（如图5）。其键长和能垒如图4和图5。
图4 NadO吸附结构形成HNOH中间体的能量曲线（单位 eV）
图5 NadO吸附结构在水分子参与下反应生成HNOH中间体的能量曲线（单位 eV）
3.2.3 HN+O à NH3+H2O
由HN+O生成NH3和H2O的反应能量曲线及相关结构如图6。
图6 HN+O中间产物生成NH3+H2O能量曲线
3.2.4 HNOHà NH3+H2O
由HNOH生成NH3和H2O的反应能量曲线及相关结构如图7。
图7 HNOH生成HN+H2O反应路径（单位 eV）
4. 总结与展望
图8 整个反应过程及能垒（单位 eV）
本案例中，作者利用MedeA-VASP、MedeA-TSS模块，系统地研究了NO分子吸附在羟基化金红石TiO2（110）表面并与表面H发生反应最终生成NH3和H2O分子的整个过程（如图8）。其中，作者采用两个稳定结构NadO和NadOad分别作为初始结构，最终发现此反应过程中的限速步骤为NO分子在表面上的活化解离。前者需要表面上的H原子协助NO分子解离，而后者在吸附到表面上即已经接近解离结构。当NO分子解离之后，表面上的H才会接着与N和O成键，最终生成NH3和H2O分子。
参考文献：
Xiao-Ying Xie, Qian Wang, Wei-Hai Fang, Ganglong Cui. DFT Study on Reaction Mechanism of Nitric Oxide to Ammonia and Water on a Hydroxylated Rutile TiO2(110) Surface. The Journal of Physical Chemistry C, 2017,121,16373-16380
使用MedeA模块:
Welcome to MedeA Bundle
MedeA-VASP
MedeA-TSS
