基于第一性原理的氧化镍电致变色机理研究

关键词：电致变色超级电容器、过渡金属氧化物、第一性原理计算、反应动力学分析、电荷储存机制

1. 案例背景

超级电容器（SC）以其快速的充放电速率、优越的充放电性能、高的功率密度、长时间的稳定性和安全运行等优点，在数字通信、便携式电子、电动汽车等领域得到了广泛的应用。电致变色是指某些材料在外加电压引起的电化学氧化还原反应下发生的可逆颜色变化。电致变色材料在充放电过程中具有储存/释放离子和电子的能力，是一种超级电容器。将电致变色材料集成到SCS中可以提供连接性和传递相关信息，从而实现智能电致变色储能设备。其中，氧化镍（NiO）由于其优异的电致变色性而成为研究广泛的正电致变色材料之一。尽管对NiO电致变色材料的科学研究已经进行了将近30年，但电致变色的原因仍未研究透彻，不仅对储能机理的理解不充分，而且对离子动力学吸收-扩散行为也参与其中的电化学过程也是模棱两可的。因此，迫切需要全面而深入的从原子尺度上研究以揭示NiO ESC电极的电荷存储机。在此，通过结合实验结果和第一性原理计算，系统地研究了NiO电极在Li⁺基电解质（LiClO₄-PC）中循环时的电致变色行为和电荷存储机理。通过电化学测量和光学透射光谱研究了NiO电极的电化学行为和电致变色性质。分析了锂离子的动力学行为，定性地揭示了表面电容和扩散相关过程对总容量的贡献。

2. 建模与计算方法

作者通过MedeA Environment创建了NiO的(111)、(110)、(100)表面，通过Supercell Builder构建为6层的3´3的超胞，并设有15 Å的真空层。然后采用MedeA VASP模块，确定了锂离子在NiO(111)、(110)、(100)表面的优质吸附位点。计算时选用基于广义梯度近似（GGA）的Perdew-Burke-Ernzerhof（PBE）交换相关泛函，进行结构优化和电子态密度（DOS）计算，设置的平面波截断能为450 eV。在结构优化时K点设置为2×2×1，计算电子态密度时设置为5×5×1。能量和力的收敛标准分别为1×10-6 eV和0.02 eV/Å。另外，也通过MedeA Transition State Search模块搜索了反应过渡态并计算锂离子的扩散能垒。

3. 结果与讨论

3.1 实验表征

通过XRD分析（图1a），发现NiO薄膜存在以（1 1 1）晶面为生长方向的择优晶面取向。SEM和TEM（图1b-c）显示，NiO截面呈现三角形，整体呈柱状，厚度约为656 nm，柱状之间有多孔结构，使得NiO具有较高的比表面积，有利于促进Li⁺的注入/抽出。通过原位透过率光谱分析发现，在500nm波长下的透过率约为50%。NiO电极的着色态和漂白态（图1d）的时间分别为4.2和2.6 s，响应时间比先前所报道的材料快。通过充/放电曲线以及550nm的原位透射率图评估了NiO作为电致变色超级电容器的实用性，当充电至1.1 V时，达到完全充电状态，其透射率从76.2%降至26.1%；当在0 V电位下完全被消耗时，NiO电极的颜色逐渐消失并变为透明（图1e-f）。 NiO膜同时具有储能和电致变色功能，这对于制造储能装置非常有用，该储能装置的工作状态可以通过视觉变化进行实时监控。

图1. NiO电极的结构图和光透射光谱。（a）XRD图。（b）SEM图像。（c）TEM图像（插图：SAED图）。（d）在漂白和彩色状态下的透射光谱和数码照片。（e）计时电流法曲线和相应的550 nm原位透过率曲线。（f）恒电流充放电曲线和相应的550nm原位透射率曲线。

3.2 电化学性能测试

用三电极体系测量了NiO电极的电化学性能，根据CV曲线和GCD曲线计算出Li+的扩散系数为2.12×10^-12 cm² s^-1，与其他报道的基于NiO的正电极（大多数在~10^-12-10^-15 cm² s^-1）相比具有优势（图2a-b）。NiO电极在5 mV s^-1时实现了23.4 mF cm^-2和173.6 F cm^-2的最大面电容和体积电容此外，当扫描速率从5 mV s^-1增加到200 mV s^-1时，体积电容保持在50%，表明NiO具有极好的速率能力（图2c）。通过分析不同扫描速率下的扩散电容和表面电容分别所占百分比发现，当扫描速率为5 mV s-1的CV曲线（图2e），其中约76.6%的总容量来自电容贡献；当扫描速率增加时，表面电容效应逐渐占主导地位。尽管上述研究已在一定程度上阐明了NiO的电荷存储行为，但尚不清楚电荷存储过程中涉及的Li⁺扩散动力学的详细机理，而且在原子/分子水平上的电致变色和电荷存储机理尚不清楚。因此，基于第一性原理对NiO电极进一步研究了其电荷储存机理，从表面吸附和扩散行为更好地理解基于表面的赝电容行为。

图2. NiO电极的电化学和光学特性。（a）在各种扫描速率下的循环伏安曲线。（b）在不同电流密度下的恒电流充电/放电曲线。（c）面积和体积电容。（d）logip与logv线性关系。（e）5 mV s^-1处的CV曲线说明了表面电容对总电流的贡献（阴影面积）。（f）在不同扫描速率下扩散电容和表面电容行为的百分比。

3.3 电极性质的计算

作者采用MedeA VASP模块研究了锂离子在NiO表面的吸附行为，以确定优质吸附取向，考虑(111)、(110)、(100)表面的吸附行为。如图3所示，结果表明(111)表面的fcc位为Li⁺的优质吸附位点。当一个Li原子吸附时，在Li原子上方（紫色部分）以及O和Li原子（绿色部分）之间的区域中发现了电子损失和积累，从而导致Li和O原子之间形成牢固的化学键，表示从Li原子到O原子的强电子转移。 同时，电子损失区域出现在Ni原子周围，以维持NiO系统的电荷平衡。

图3. NiO（111）表面的优化后的结构。 从（a）ZY平面，（b）XZ平面，（c）XY平面看。（d）top（T），（e）bridge（B），（f）fcc位点（H1），（g）hcp位点（H2）。 粉色，蓝色和绿色的球分别表示Ni，O和Li原子

作者通过Bader电荷分析定量分析了电荷的转移（表1），对于Li原子，在T，B，H1和H2位置的电荷转移量分别为-0.8689e，-0.8633e，-0.8778e和-0.8868e，接近-1.0e。同时，Ni原子的电荷转移量也接近-1.0e，导致价态从Ni²⁺到Ni³⁺增加，这伴随着透明NiO电极的颜色变化。

表1. NiO（111）平面在H，B，H1和H2位置的Bader电荷。

图4为NiO表面的差分电荷密度计算结果。为了研究各种状态下NiO中镍离子的价态变化，进行了异位XPS测量。值得注意的是，在着色过程中，NiO中所含Ni³⁺离子的比例从58.4%增加到68.9%，同时伴随着Ni₂O₃含量的增加（图4e-f）。XPS分析结果与理论计算非常吻合。

图4. NiO电极的电致变色机理。 （a-b）(111)表面的差分电荷密度，其中紫色和蓝色部分代表电荷的损失和增益。（c）在NiO(111)表面沿(001)方向横截2D差分电荷密度； （d）锂离子吸附前，沿(001)方向横截的差分电荷密度2D图。 粉色，蓝色和绿色的球分别表示Ni，O和Li原子。（e-f）在有色和漂白状态下的XPS光谱。

为了进一步了解吸附行为对电荷存储的影响，计算了NiO(111)表面和Li_xNiO的电子态密度（DOS），如图5a-d所示。NiO的带隙接近3.37 eV，略小于实验值，当Li吸附到NiO(111)表面时，带隙降低到1.65 eV，随着Li浓度的增加，带隙持续减小，直至变为金属体系，表明该材料具有作为超级电容器的出色导电性能。为了探究NiO表面能吸附多少锂，计算了不同吸附浓度下的吸附能（图5e）、最大理论容量（CM）和插入电位V。当吸附能超过Li的内聚能时，Li枝晶开始形成。因此，最大理论表面容量为106 mAh g^-1，对应于Li_0.296NiO，平均插入电压值为0.882 V（图5f）。

图5. NiO电极的吸附行为。（a）NiO的分波态密度（PDOS）。（b-d）分别为x = 0.037、0.185、0.222的Li_xNiO的分波态密度（PDOS）。（e）吸附不同的浓度锂离子的吸附能。（f）NiO(111)表面fcc位的嵌入电压。

3.4 锂离子扩散能垒计算

为了评估扩散行为对电荷存储机理的影响，采用MedeA Transition State Search模块分别研究了表面扩散、界面扩散和体扩散对电荷存储机理的影响。首先研究了表面扩散的影响，结果表明沿A和B方向的扩散能垒均为224 meV，这两个路径的离子扩散速度相当。其次研究界面扩散，锂离子从表面扩散至亚层再到第三层的扩散能垒为12.44 eV，如此高的扩散能垒限制了锂离子在亚层的扩散。此外还研究了锂离子的体内扩散，路径1、路径2和路径3的扩散能垒分别为0.66 eV，0.72 eV和0.66 eV，通常高于表面扩散的扩散势垒，但低于表面扩散的能垒。结果表明，大多数Li原子吸附在表面上，但其中的一小部分在充电/放电过程中会迁移到内部。由于表面朝着主体内部的超高扩散势垒，扩散控制的容量仅对电荷存储有少许贡献。这进一步证实了在电荷存储过程中表面扩散的优势。

图6. NiO表面和体内的锂离子扩散能垒。（a）（111）表面上可能的锂离子扩散路径。（b）Li离子沿着路径1和路径2的扩散能垒。（c）锂离子从表面扩散a到d到体内的可能扩散路径。（d）表面到体内的扩散能垒。（e）可能的体扩散路径：Li₁到Li₂，Li₂到Li₃和Li₃到Li₄分别对应路径1，路径2和路径3。（f）体内扩散对应的扩散能垒。 粉色，蓝色和绿色的球分别表示Ni，O和Li原子。

4. 总结与展望

本文结合实验和理论分析对溅射沉积的NiO ESC进行了全面深入的研究。结果表明所制备的NiO ESC表现出优异的速率能力和高度可逆的电致变色行为。能量存储受赝电容和扩散电容共同影响，而表面电容行为占主导。此外，通过第一性原理计算进一步研究了吸附和扩散机理，结果表明锂原子优先占据NiO(111)面上的fcc位置，最终在表面上形成Li_0.296NiO。由于主体材料的价态改变，电致变色行为伴随有表面氧化反应。并且在(111)面上吸附的Li原子将首先在电极表面水平扩散，然后扩散到亚层，最后大量扩散。值得注意的是，计算的理论表面容量（106 mA hg^-1）约占总实验容量（137 mA hg^-1）的77.4%，表明表面存储过程在电荷存储机制中起着不可或缺的作用。NiO电极详细的电致变色能量存储机制的揭示可能为新颖的ESC电极的设计提供新的思路。本文开发的理论方法也适用于探索其他过渡金属氧化物基ESC电极的动力学和吸附和扩散过程的机理。

参考文献： 

Luo Z, Liu L, Yang X, et al. Revealing the charge storage mechanism of nickel oxide electrochromic supercapacitors[J]. ACS applied materials & interfaces, 2020, 12(35): 39098-39107.

使用MedeA模块： 

• MedeA Environment

• MedeA VASP

• MedeA Transition State Search