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04/03
April 03, 2023

MedeA案例84:MedeA在发光材料领域的应用案例

从能垒角度理解CsPbBr1.5Cl1.5与多孔Y2O3:Eu3+复合材料的光致可逆离子交换过程

关键词:混合卤化物、多孔材料、能垒、离子交换、光致变色防伪二维码


1. 案例背景

金属卤化物钙钛矿具有优异的光电性能并且制备方法简单,因此其在发光材料领域备受关注。早年已有研究报道过其光致变色以及在黑暗中快速恢复的现象,但形成机制仍然存在一定的争议,也有许多潜在的问题有待研究,如从扩散能垒与表界面角度理解此过程。CsPbBr1.5Cl1.5与多孔Y2O3:Eu3+复合材料(CPBC@MYE)在光照条件下可由红光变为绿光,并且在去掉光源后可快速恢复。密度泛函理论(DFT)计算表明,溴取代氯的势垒较高,可以在紫外光的辅助下完成离子交换;但反向的势垒较小,这就是在室温下关闭紫外光照射后,混合钙钛矿中氯和溴的光诱导交换能很快恢复的原因。这种现象是可逆的,并且很容易实现,因此这种复合材料在防伪领域方面显示了很好的应用前景。


2. 建模与计算方法

作者通过MedeA Environment创建立方CsPbBr3结构,随后用Supercell Builder创建超晶胞,接着采用Substitution Search功能将超晶胞中一半的卤素原子替换,构建了Cs8Pb8Br12Cl12超晶胞,并用类似的方法创建了Cs8Pb8Br8Cl8 超晶胞(模型2)和Cs8Pb8Br6Cl10 超晶胞(模型3)。模型2中1/3的卤素原子被从结构中除去,代表钙钛矿中本征存在的卤素空位;模型3代表模型中初始存在不平衡的Cl/Br比。然后采用MedeA VASP模块计算形成能,选用广义梯度近似交换相关泛函GGA-PBE,用投影缀加平面波描述电子与核的相互作用。K点选取3×3×3,截断能为400 eV,能量和力的收敛标准分别为5×10-4 eV和0.2 eV/Å。


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图1. 在Cs8Pb8Br12Cl12晶格中引入了一个氯空位,其结构称为模型1-VCl。对于模型1-BrCl,溴原子被放置在氯空位的同一坐标上。


3. 结果与讨论

3.1 材料表征

首先用XRD表征了样品,如图2a所示,衍射图案由多个尖锐的峰组成,这些峰与Y2O3的标准卡相同,表明具有良好的结晶度。此外,尽管Br掺入引起了一些位移,但也存在一些与立方CsPbCl3的标准图案相似的信号,这表明存在CPBC纳米晶体。为了评估复合材料的Eu3+掺杂效应和相含量,基于上述XRD数据进行了Rietveld细化(图2b),已确定两相的比例如图2b右上角所示。在图2c的SEM照片中,可以清楚地观察到样品的大孔结构。然后通过TEM进一步观察了纳米结构,多孔结构如图2d所示。


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图2. CPBC@MYE的(a)XRD图谱(b)Rietveld细化(c)SEM图像(d)HRTEM图像。


3.2 发光特性

CPBC@MYE复合材料在紫外光激发下首先发射温和的红光。不久之后,逐渐出现强烈的绿光。在关闭UV激发源后,材料逐渐恢复红光发射,并且在自然光下没有发生明显变化。不到3分钟后,在紫外光照射下只能观察到红光发射,绿光将像第一次连续紫外光照射一样逐渐再次出现。该过程如图3a所示。使用功率为42 mW/cm2的37 5nm激光器每10秒测量一次PL光谱(图3b),随着时间的推移,可以观察到PL强度的明显增加。此外,不同功率下最后阶段的PL光谱如图3c所示。随着功率的增加,最后阶段的照明强度单调增加,到最后阶段的获取时间也缩短了(图3d)。


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图3. CPBC@MYE的发光特性:(a)暴露于阳光、紫外光和紫外光15秒;(b)使用功率为42 mW/cm2的375 nm激光器每10秒测量一次PL光谱;(c)在25°C下使用375 nm激光器在最终(稳定)阶段的功率相关光谱;(d)达到不同功率的最终(稳定)状态的时间相关性。


3.3 理论计算

作者采用MedeA VASP对各结构(模型1、模型2和模型3)进行优化,并分别计算了缺陷的形成能。由于模型1-VCl可以看作是混合钙钛矿纳米晶格中Cl-Br交换过程的中间阶段,因此它的形成能可以反映交换过程发生所需的能垒。每个Br-Cl取代的形成需要克服3.2 eV势垒。与原始模型1相比,最后阶段(模型1-BrCl)的形成能为0.23 eV。因此,在Cs8Pb8Br12Cl12中离子交换的反转也需要克服3.0 eV的大势垒。所有模型的形成能的计算结果如表1所示.


表1. Cl/Br交换过程的理论模拟结果,单位为eV

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在富含卤素空位的结构中,能量势垒几乎没有降低(3.2 eV),而最后阶段的能垒要大得多。因此,反向势垒降低到2.2 eV (3.2 eV - 0.97 eV)。模型3的正向能垒明显下降到2.3 eV,反向能垒也只有1.5 eV。这样的计算结果表明在高光子能量的照射下,系统能够克服Cl-Br交换的能量势垒,特别是对富氯相和富缺陷相的交换。关闭光照射后,在浓度差以及不同的耐受因子和Pb-X键强度的驱动下,系统再次穿过了富缺陷模型中较小的反向能垒。天然的富卤素缺陷结构是光诱导的正/逆向Cl-Br交换发生的关键,而多孔Y2O3:Eu3+提供了额外的相互作用(Y-Cl)和足够的表界面来进行可逆离子交换(图4)。


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图4. CPBC和MYE之间光致可逆Cl-Br交换机理示意图。


4. 总结与展望

综上所述,根据实验和计算结果得出如下结论:DFT分析表明,在离子交换和恢复过程中存在两个能垒;实验结果表明,卤素成分、湿度、多孔材料的尺寸以及温度对变色现象由较大的影响。从对比试验和理论模拟推测其内部机理,建立了缺陷形成、湿度和浓度差条件下卤素交换过程的能垒图。这种有趣的现象使得其在防伪领域有一定的应用前景。该研究为光致卤素交换过程提供了一定的见解,同时也为构建一种高效、可复制的防伪发光材料提供了可行的技术。

 

参考文献: 

Man Li, Yifei Zhao, Shuai Zhang, Ruirui Yang, Weidong Qiu, Pin Wang, Maxim S. Molokeev, and Shi Ye. Understanding the Energy Barriers of the Reversible Ion Exchange Process in CsPbBr1.5Cl1.5@Y2O3:Eu3+ Macroporous Composites and Their Application in Anti-Counterfeiting Codes. ACS Applied Materials & Interfaces 2021 13 (50), 60362-60372.


使用MedeA模块: 

  • MedeA Environment

  • MedeA VASP