两种新的宽带隙BN晶型

1. 案例背景

宽带隙半导体材料和器件技术不断发展，包括以SiC、GaN、ZnO为代表的传统宽带隙半导体，以及Ga2O3、金刚石、氮化硼等新兴超宽带隙材料。氮化硼（BN）和碳材料一样，也有许多晶型。氮化硼按带隙划分，表现出金属性质，半导体性质，更多的氮化硼表现出宽带隙半导体性质，甚至超宽带隙半导体性质。本案例利用RG2(结合空间群和图论的随机抽样策略)，构建了两种晶型的BN结构P-62m BN和I-43d BN，验证其稳定性、力学、热力学、电子性质。结果表明，P-62m BN是超宽带隙半导体材料，I-43d BN是宽带隙半导体材料，它们都是直接带隙半导体材料。这些性质的发现在光电子学和电子学领域具有广阔的应用前景。

2. 建模与计算方法

作者在MedeA Environment 中创建了空间群为P-62m和I-43d的BN结构。进行了MedeA VASP AIMD分子动力学模拟；MedeA MT进行力学性质的计算；MedeA Phonon进行声子性质的计算；截断能为500eV。k点分别采用7×7×17和8×8×8。弹性常数和模量分别通过应变-应力法和Voigt-Reuss-Hill (VRH)近似计算。采用密度泛函微扰理论(DFPT)确定声子谱。电子性质采用Heyd-Scuseria-Ernzerhof ( HSE06 )泛函计算。使用NVT系综进行AIMD模拟。AIMD使用2×2×2 超胞对P-62m BN和I-43d BN在1000 K下进行5 ps的模拟，时间步长为1 fs。

3. 结果与讨论

3.1 结构分析

图1 P-62m和I-43d BN晶体结构图

本案例作者利用RG2(随机策略结合空间群和图论)提出了P-62m BN和I-43d BN的晶体结构，并在MedeA Environment中进行结构构建，如图1所示。P-62m BN中硼原子和氮原子有两种配位形式，分别为三配位和四配位，而I-43d BN中硼原子和氮原子只有一种配位形式，即四配位形式。对于P-62m BN，3个氮原子和3个硼原子交替连接形成一个六元环，每两个六元环连接的氮原子和硼原子为四配位，其余为三配位。P-62m BN和I-43d BN的优化后的晶格常数、Wyckoff位置，与其它晶型的对比见表1。 

表1 BN各类模型晶格参数和Wyckoff坐标

3.2声子及分子动力学稳定性分析

作者使用MedeA Phonon计算了材料的声子色散曲线。根据声子色散曲线，P-62m BN和I-43d BN在整个布里渊区域都没有出现虚频，表明它们是动力学稳定的。在MedeA VASP中通过1000 K、5 ps的AIMD模拟发现，在高温条件下，P-62m BN和I-43d BN的总能量波动较小且晶体结构保持稳定。因此，至少在1000 K时，P-62m BN和I-43d BN具有热稳定性。为确定其力学稳定性，需要进行弹性常数计算，以获得关于材料稳定性和机械性能的信息。

图2 (a) P-62m BN和 (b) I-43d BN的声子色散曲线

图3 在1000 K下AIMD模拟中 (a) P-62m BN和 (b) I-43d BN的总能量波动和晶体结构

3.3力学及热力学性质分析

表2 P-62m BN、I-43d BN、hP24 BN、hP18-I BN、mP36 BN和hP18 II BN的弹性常数（GPa）、体积模量、剪切模量和杨氏模量（GPa）

随后作者利用MedeA MT计算了P-62m BN和I-43d BN的弹性常数列于表2。根据弹性常数的波恩力学稳定性准则，P-62m BN和I-43d BN满足C44>0和C11>|C12|的条件，因此它们具有力学稳定性。在零压力下，P-62m BN和I-43d BN相对于c-BN具有更高的焓值，分别为0.372 eV/原子和0.702 eV/原子，说明它们在能量上更有利。此外，P-62m BN的弹性模量虽然较低于I-43d BN，但仍高于其他BN晶型，并且P-62m BN和I-43d BN都属于脆性材料，其B/G比均小于1.75。因此，综合考虑，P-62m BN和I-43d BN在力学稳定性和能量优势上显示出潜力。

图4（a）P-62m BN和I-43d BN以及其他BN多晶型的相对焓；（b）BN多晶型体的体积模量和剪切模量之比（B/G）。

MedeA MT也能直接计算出P-62m BN和I-43d BN的德拜温度。BN多晶型物的德拜温度和声速见表3。I-43d BN的ΘD值为1703 K，大于表3中提到的其他BN多晶型。I-43d BN的德拜温度为1442 K，大于hP24 BN、hP18-I BN、mP36 BN和hP18-II BN、P213 BN (684 K)，而小于c-BN (1896 K)。纵波速度、横波速度和平均声速与德拜温度相似，P-62m BN和I-43d BN的纵波速度、横波速度和平均声速高于hP24 BN、hP18-I BN、mP36 BN和hP18-II BN，如表3所示。

表3 德拜温度(ΘD) 和纵向，横向，平均声速(vl, vt, vm in m/s)

杨氏模量是描述材料刚性的物理量，仅取决于材料本身的性质。较大的杨氏模量表示材料的变形性能较差。然而，当材料具有各向异性时，不同方向的杨氏模量是不同的。如果材料是各向同性的，杨氏模量的三维表示是一个球面，任何偏离球面的形状都表明材料是各向异性的。在图5中，P-62m BN和I-43d BN的杨氏模量都显示出弹性各向异性，其中P-62m BN的各向异性程度更大。我们可以使用最大值和最小值之间的比值(Emax/Emin)来量化各向异性。根据表4，P-62m BN的Emax/Emin比值为2.03，而I-43d BN的比值为1.14，这与图5的结果一致。尽管P-62m BN的杨氏模量弹性各向异性大于I-43d BN，但低于hP24 BN、hP18-I BN和hP18-II BN。

表4 多种晶型的杨氏模量最大和最小值及其比值Emax/Emin

图5 P-62m BN、I-43d BN的杨氏模量各向异性三维图

3.4电子性质分析

最后作者利用HSE06杂化泛函计算了P-62m BN和I-43d BN的能带结构如图6所示。P-62m BN和I-43d BN都是直接带隙的宽带隙半导体材料，其中P-62m BN的带隙宽度为6.14 eV，属于超宽带隙材料，而I-43d BN的带隙宽度为4.36 eV，在传统宽带隙半导体材料中排名靠前。通过分析电子局域函数(ELF)，我们发现I-43d BN具有良好的局域性和较强的共价B-N键。此外，BN多晶型中无论是sp2杂化还是sp3杂化，宽带隙半导体都非常丰富。据我们所知，BN的最大带隙为7.2 eV，可能存在比宽带隙的BN多晶型更好性能的材料。

图6 (a) P-62m BN和 (b) I-43d BN的能带结构；(c) 其它各类BN的带隙

图7 （a）P-62m BN、（b）I-43d BN、（c）hP18-I BN、（d）hC18 II BN、（e）hP24 BN和（f）mP36 BN的电子局域函数（ELF），等值面：0.87。

4. 总结与展望

本案研究了两种氮化硼多晶型物，表示为 P-62m BN 和 I-43d BN：具有sp2 + sp3杂化的P-62m BN和具有sp3杂化的I-43d BN。P-62m BN和I-43d BN具有力学、热力学和动力学稳定性，且都是宽带隙半导体材料。特别是P-62m BN是超宽带隙半导体材料，因为P-62m BN的带隙超过了Ga2O3和金刚石的带隙。同时I-43d BN的带隙大于ZnO、GaN和SiC。P-62m BN 和 I-43d BN在杨氏模量上表现出不同程度的弹性各向异性。由此，本案例中两种BN发现，在光电子学和电子学领域具有广阔的应用前景