具有负面内泊松比和高电子迁移率的新型二维 sp-sp2-sp3 杂化碳纳米结构研究 

关键词： 碳同素异形体，电子结构， 负泊松比，载流子迁移率，MedeA VASP

1. 案例背景

石墨烯是一种零带隙的半金属材料，在半导体材料中的应用受限。几十年来，科学家们一直在寻找具有优异电子和机械性能的新型二维碳同素异形体。本案例首次预测了由 sp-sp2-sp3 杂化碳原子组成的二维碳同素异形体TAL-carbon。由于其独特的褶皱结构，成为具有本征面内负泊松比 (NPR) 的二维碳材料。在生物医学、航空航天工业和精密仪器中具有广泛的潜在应用。此外还研究了其机械，热稳定性，电子结构和电子迁移率，表明在高性能电子设备中的应用潜力。

2. 建模与性质计算

作者通过在tetrahexcarbon的两个键合sp2杂化碳原子之间插入炔基衍生得到了TAL-carbon结构，如图1所示。DFT计算采用MedeA VASP模块，平面波截断能为 600 eV，总能量收敛标准 1×10-8 eV/atom，原子力收敛标准 0.001 eV/Å。使用 Heyd-Scuseria-Ernzerhof (HSE06) 杂化泛函来获得准确的电子能带结构。为考察结构的热稳定性，在室温 300 K和 1000 K 下进行从头分子动力学 (AIMD) 模拟，使用NVT系综，模拟时间为 5 ps，时间步长1 fs。

3. 结果分析

3.1 结构及稳定性

TAL-carbon晶体结构（如图1），C1、C2和C3分别对应于三个具有不同晶体Wyckoff位置的不等价碳原子。在能量上，TAL-carbon的能量分别比C20富勒烯和环碳低0.151 eV/atoms和0.112 eV/atoms，意味着实验上可实现。使用 AIMD 模拟300 K 和 1000 K 下总势能波动。在 300 K 时，TAL-carbon 结构没有显著变化，总能量略有波动，表明 TAL-carbon 可在室温下存在。加热至 1000 K 后，虽然总势能波动略大于 300 K，但结构仅略微扭曲。因此，TAL-carbon在 1000 K 下也是热稳定的。

图1（左上）TAL-carbon晶体结构的顶视图和侧视图。 C1、C2 和 C3 分别由红色、深青色和洋红色球体表示；（右上）由tetrahexcarbon构建 TAL-carbon。 红色、深青色和品红色球体代表 sp2 和 sp3 杂化碳原子；（下）AIMD模拟。

3.2 性质分析

作者计算TAL-carbon面内弹性常数并系统研究了 TAL-carbon 的机械性质，如图2。通过计算面内应变引起的能量变化推导晶体材料的面内弹性常数。通过拟合单轴、等双轴和剪切应变相关的能量曲线获得以下弹性常数：C11 = 151 N/m、C22 = 166 N/m、C12 = -10 N/m 和 C44 = 20 N/m，验证了TAL-carbon的机械稳定性。如图2（c）和（d），面内泊松比和杨氏模量具有高度的取向依赖性，证实TAL-carbon的机械各向异性，可归因于其褶皱结构。负的C12 导致 NPR 效应，如图 2（c）所示，面内 PPR 出现在对角线方向而 NPR 出现在锯齿形和扶手椅方向。扶手椅方向的平衡晶格常数在所有情况下都扩大，如图 2（e）所示。因此，证实了TAL-carbon是一种NPR材料。

图2 (a) 3D 应变能表面图； (b) TAL-carbon在面内单轴（εxx 和 εyy）、等双轴（εxx = εyy）和剪切应变下的应变能；极坐标图 (c) v(θ)和(d) E(θ)；(e) 当 TAL-carbon晶格沿 × 方向处于单轴应变时，相对于横向晶格响应的应变能。箭头处表示 εyy 的平衡幅度。

作者采用MedeA VASP研究了TAL-carbon的电子性质。如图3所示，轨道投影带结构表明VBM 和 CBM 分别位于 Γ 和 Y点，是带隙为 1.614 eV 的间接半导体。VB 和 CB 的 3D 能带结构图进一步验证了间接带隙特征。由DOS图可知，CBM 主要由 C1-pz、C1-px 和 C2-pz 轨道组成。对于 VBM，C1-px 轨道的贡献小于 C1-pz 和 C2-pz 轨道。并进一步被能带分解电荷密度证实。

图3 TAL-carbon的轨道投影带结构。橙色、绿色、紫色和粉红色能带分别对应于碳的 -s、-px、-py 和 -pz 轨道；分波态密度 (PDOS)；CBM 和 VBM 处的能带分解电荷密度；VB 和 CB 的 3D 等能表面投影图；在单轴应变下，导带和价带边缘（ECBM 和 EVBM）相对于真空能量（Evacuum）的位移，沿锯齿形（εxx）和扶手椅方向（εyy），数据线性拟合的斜率代表形变势。

载流子迁移率 (μ2D) 是表征材料导电性能的关键参数。基于有效质量近似，采用形变势 (DP) 理论研究载流子迁移率。作者提供了 TAL-carbon 在锯齿形和扶手椅方向上载流子迁移率的理论预测，计算获得的 m*、C2D、E1 和 μ2D 列于表1 中。这些结果表明，TAL-carbon 可能是一种很有前途的二维材料，可用于高性能电子设备。  

表1 在 300 K下TAL-carbon和tetrahexcarbon的面内弹性常数C2D（N/m）、变形势E1（eV）、有效质量m*（me）和空穴和电子载流子迁移率μ2D（cm2 V-1 s -1 ）。

4．总结

作者利用MedeA-VASP模块，通过DFT成功预测了一种新型碳纳米结构TAL-carbon，它是二维 sp-sp2-sp3 杂化的碳同素异形体。通过从头计算分子动力学模拟和面内弹性常数表明 TAL-carbon具有动力学、热和机械稳定性。相对能量计算表明，与石墨烯相比，TAL-carbon是亚稳态的，但比其他碳同素异形体更稳定。面内杨氏模量和泊松比的取向依赖性表明 TAL-carbon具有各向异性的机械性能。TAL-carbon 在扶手椅和锯齿形方向上具有面内 NPR。同时TAL-carbon 是一种间接带隙半导体，表现出极高的电子迁移率35,231 cm2 V-1 s-1。这些结果表明 TAL-carbon在纳米力学和纳米电子学方面具有潜在价值。

参考文献： 

W. Zhang, et al, Computational Materials Science 185 (2020) 109904.

使用MedeA模块： 

• MedeA-InfoMaticA

• MedeA-VASP