Rb掺杂及H₂O分解对FAPbI₃钙钛矿表面的影响：第一性原理研究

1. 研究背景

钙钛矿材料具有以下优势：合适的带隙、较宽的吸收光谱、有限的电荷重组及低制造成本。钙钛矿中杂化卤化铅由于其优异的性能及在光伏和光电领域中的潜在应用，备受大家关注。研究发现，增加钙钛矿复杂性可提高钙钛矿在潮湿环境中稳定性。如Cs可应用在FAPbI₃钙钛矿中，提高混合物熵，从而提高钙钛矿材料的稳定性。本案例中，作者在FAPbI₃中掺杂Rb⁺，用第一性原理研究Rb掺杂FAPbI₃结构的稳定性及H₂O分子在表面的分解。

2. 建模与计算方法

作者通过Welcome to MedeA Bundle中的InfoMaticA搜索了FAPbI₃的立方型结构，随后采用Surface Builder创建了FAPbI₃晶胞的(100)、(010)、(001)表面，采用Supercell Builder创建2×2 FAPbI₃晶胞，计算水分解。接着，采用Substitutional Search创建了三种不同Rb掺杂FAPbI₃结构：表层掺杂；次表层掺杂及底层掺杂。然后，作者采用MedeA-VASP模块中对不同体系进行结构优化；随后计算了Rb掺杂FAPbI₃不同结构的电子、光学等性质。

3. 结果与讨论

3.1 不同Rb掺杂FAPbI₃结构表面能、电子性质

作者采用MedeA-VASP模块对FAPbI₃结构的(100)、(010)、(001)表面进行优化，具体能量见表1。从表中可以看到(001)方向表比其它方向表面能低；PbI₂-(001)相对最稳定。

表1  不同FAPbI3面的表面能                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                              

随后作者研究了三种Rb在FAPbI₃(001)面的不同掺杂结构，见图1左。三种结构表面能排序：表层 < 次表层 < 第三层；结果表明Rb原子在表面比在次表面掺杂更稳定，而主要原因则是，表面掺杂造成了表面结构的重构变形使其更稳定。

图1左 (a)表层掺杂，(b)次表层掺杂，(c)第三层掺杂Rb_0.3FAPbI₃(001)表面

图1 右 原始结构及第三层掺杂Rb_0.3FA_0.7PbI₃(001)面DOS

作者还通过MedeA-VASP模块对Rb掺杂结构进行DOS分析，见图1右。相比于原始的FAPbI₃表面，Rb掺杂后FAPbI₃导带向低能量处有显著位移，造成导带减小。掺杂结构中导带变化是由Rb 3d轨道导致。

3.2 H₂O在FAPbI₃上吸附研究

接着作者采用MedeA-VASP模块对H₂O在FAPbI₃(001)面上吸附进行计算，见表2。 H₂O在FAPbI₃表面上，FA-top，Pb-top及I-top位点，吸附能具有较高对称性。Pb-top位点，H₂O吸附能最大，而在I-top位，吸附能最小。

表2 H₂O在FAPbI₃(001)面及各种掺杂表面上的吸附能（eV）

随后，作者又计算了干净（表层掺杂Rb）表面、吸附H₂O分子的干净（表层掺杂Rb）表面的吸收光谱，如图2。纯的FAPbI₃表面在ω =2~4 eV范围内有较强的可见光吸收，当ω =3 eV时，吸收强度最大。FAPbI₃中掺杂Rb后，吸收光谱与未掺杂结构类似，除了约在7 eV处出现了一个较明显的紫外吸收峰，说明Rb掺杂提高了此体系的紫外吸收能力。当H₂O吸附在掺杂Rb的FAPbI₃表面上时，可见光部分的光谱吸收明显减弱，主要是由于H₂O吸附在掺杂Rb的FAPbI₃表面上时，使其表面结构发生了较大的重构变形。这个结果预示了水分子的吸附能够减少FAPbI₃设备上的PCE（四氯乙烯），这与之前其他的实验和理论计算结果基本一致。 

图2 四个不同FAPbI₃(001)面结构光谱分析

4. 总结与展望

本案例中，作者通过实验结合第一性原理的方法，研究了Rb掺杂FAPbI₃的结构、电子性质及光学性质。研究发现PbI₂- terminated (001)面为最稳定结构；Rb在表层掺杂要比次表层更稳定。同时，作者还考虑了潮湿环境下掺杂和未掺杂Rb的体系的结构、能量及性质的对比，发现当H₂O分子的吸附及Rb的掺杂都会影响FAPbI₃的光谱吸收，因此，本案例的研究具有非常重要的科学意义，为日后进一步研究PCE在FAPbI₃上潮湿环境中降解打下了坚实的基础。

参考文献：

Yao Guo, Chengbo Li, Xianchang Li, Yongsheng Niu, Shaogang Hou, and Fang Wang. Effects of Rb Incorporation and Water Degradation on the Stability of the Cubic Formamidinium lead lodide Perovskite Surface: A First Principles Study. J.Phys.Chem.C 2017, 121, 12711-12717

使用MedeA模块:  

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