SO₂在Ni(111)及羟化NiO(111)表面上吸附的第一性原理研究

1. 研究背景

近年来，由化石燃料的燃料产生的SO₂作为酸雨的主要成分，是一种常见的大气污染物，因此系统研究SO₂与金属表面之间的腐蚀行为十分重要。当金属表面暴露在大气中时，通常表面会被一层金属氧化物覆盖。此文献中研究了SO₂和O原子在干净Ni（111）表面上的吸附行为；通过O₂分子在干净Ni（111）表面上的吸附研究钝化的Ni薄膜生长机理；考虑到表面O空穴的影响，作者还对比研究了SO₂在有无O空穴的羟基化NiO（111）表面上的吸附结构；通过O和SO₂分子在有无O空穴的羟基化NiO（111）表面上的共吸附结构研究O原子对SO₂分子吸附行为的影响。

2. 建模与计算方法

作者通过Welcome to MedeA Bundle中Surface Builder和Supercell Builder创建了（2x2）的Ni（111）及NiO（111）表面和羟基化的NiO（111）表面结构及有无氧空穴的羟基化的NiO（111）表面。接着，作者又创建了O₂和SO₂在不同表面上的吸附结构。

作者采用MedeA-VASP模块中自旋极化的DFT+U的方法（U值为6.3 eV），对不同体系进行结构优化；采用Bader电荷分析说明不同体系中的价电子转移。（2x2）的体系均采用（4x4x1）的k点进行计算。

图1 左（a）和（b）为2x2-Ni（111）表面结构的俯视图和侧视图；右（a）和（b）为2x2-NiO（111）表面结构的俯视图和侧视图。

3. 结果与讨论

3.1 干净Ni（111）表面上O原子、O₂分子、SO₂分子的吸附及O和SO₂分子的共吸附

作者采用MedeA-VASP模块对不同的吸附体系做结构优化，并给出了不同吸附体系的结构（见表1）及对应结构中的相关键长、价电子转移及吸附能（见表2）。结果表明：1）O原子倾向于吸附在干净Ni（111）表面上的hcp位，此结果与NiO钝化膜沿（111）方向的O原子位置一致。2）O₂分子在覆盖度为0.25 ML时在Ni（111）表面上解离吸附；在覆盖度为0.5 ML时为分子吸附。3）SO₂分子在Ni（111）表面上只能以分子形式吸附，当与O原子共吸附在表面上时，SO₂分子会被氧化成SO₃。O原子的存在会提高SO₂在Ni（111）表面上的吸附能力。

表1  干净Ni（111）表面上O原子、O2分子、SO₂分子的吸附及O和SO₂分子的共吸附结构

表2  干净Ni（111）表面上O原子、O₂分子、SO₂分子的吸附及O和SO₂分子共吸附相关键长、电荷转移和吸附能

3.2 有无O空穴的羟基化Ni（111）表面上SO₂分子的吸附及O和SO₂分子的共吸附

作者采用MedeA-VASP模块对不同的吸附体系做结构优化，并给出了不同吸附体系的结构（见表3）及对应结构中的相关键长、价电子转移及吸附能（见表4）。结果表明：1）在没有O缺陷的羟基化NiO（111）表面上，SO₂分子没有呈现出明显的化学吸附。当O原子与SO₂分子共吸附在表面上时，仍然没有呈现出明显的化学吸附。2）在有O缺陷的羟基化NiO（111）表面上，SO₂分子呈现为化学吸附，而且随着O缺陷的浓度增大，SO₂分子吸附能和价电子的转移也随之增大。3）当O原子与SO₂分子共吸附在有O缺陷的羟基化NiO（111）表面上时，SO₂分子被吸附的O原子氧化成SO₃，SO₃吸附在羟基化的NiO（111）表面的O空穴位置上。O原子的存在能够提高SO₂分子在表面的吸附能力。同样，随着O缺陷的浓度增大，SO₂分子吸附能和价电子的转移也随之增大。

表3 有无O空穴的羟基化NiO（111）表面上SO₂分子的吸附及O和SO₂分子的共吸附结构

表3 有无O空穴的羟基化NiO（111）表面上SO₂分子的吸附及O和SO₂分子的共吸附的相关键长、电荷转移和吸附能

图2   SO₂分子及SO₂和O共吸附在不同表面上的吸附能和电子转移。

点a（e）：SO₂分子（SO₂分子和O原子）在无O缺陷的羟基化NiO（111）表面；

点b（f）：SO₂分子（SO₂分子和O原子）在干净Ni（111）表面；点

点c（g）：SO₂分子（SO₂分子和O原子）在50%O缺陷的羟基化NiO（111）表面；

点d（h）：SO₂分子（SO₂分子和O原子）在100%O缺陷的羟基化NiO（111）表面。

图2通过将SO2分子在Ni（111）表面和羟基化NiO（111）表面上的吸附性质进行对比，发现SO₂分子只能吸附在干净的Ni表面或有O缺陷的NiO表面，O原子的共吸附和羟基化NiO（111）表面上O缺陷的浓度都对SO₂分子的吸附性质有极大的影响。

4. 总结与展望

本案例中，作者通过第一性原理DFT计算，详细地研究了酸雨污染物主要成分SO₂分子在Ni（111）及有无O缺陷的NiO（111）表面上的吸附行为，最终发现金属钝化膜的完整性和稳定性都会影响金属的抗腐蚀能力，这对于目前大家都关注的环境保护中酸雨腐蚀的研究又是一个重要的贡献。

参考文献：

X. Wei, C. F. Dong, Z. H. Chen, K. Xiao, X. G. Li. Density functional theory study of SO₂-adsorbed Ni(111) and hydroxylated NiO(111) surface. Applied Surface Science 355 (2015) 429 –435.

使用MedeA模块:  

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