1、案例背景

传统的固态锂电池中常采用复合正极，包含电极化学惰性添加剂（如导电剂），导致能量密度降低、异质界面相容性差、循环寿命受限。为了从根本上解决复合正极的问题，本文研究设计了一种新型零应变的正极材料Li1.75Ti2(Ge0.25P0.75S3.8Se0.2)3，该材料在充放电期间具有足够的锂离子电导和电子电导，不需要添加导电剂。该均质化正极赋予固态锂离子电池长循环寿命和高能量/功率密度。

2、建模与计算方法

作者利用MedeA Environment创建了LiTi2(PS4)3、LiTi2(PSe4)3、LTG0.25PSSe0.2等结构。采用MedeA VASP模块中GGA-PBE方法优化体系，截断能选择520 eV，K点基失选取1x1x2，能量收敛标准为10-5eV，原子受力收敛标准为0.02 eV/Å 。计算体系能带结构、态密度、电子局域函数等电子性质，随后计算材料在嵌锂过程中体积变化。

3、结果与讨论

3.1  实验研究

本案例中研究人员提出了一种正极均质化策略（图1b），通过摈弃电化学惰性添加剂，显著提升电池能量密度（Em），消除界面副反应，大幅度延长电池循环寿命。此正极材料——Li1.75Ti2(Ge0.25P0.75S3.8Se0.2)3（简称：LTG0.25PSSe0.2），该材料在仅1.2%的体积变化下，可实现250 mAhg-1 的高比容量。在锂离子脱出\嵌入过程中，无需依赖导电添加剂即可实现均质化，将电池能量密度提升到390 Wh kg-1 ；全固态锂电池（ASLBs）室温下寿命延长至20,000次循环以上。

图1 充电过程中正极微观结构演变示意图：(a) 传统正极；(b) 新型均质正极

3.2 理论研究

为了阐明均质正极材料LTG0.25PSSe0.2高能量密度、超长循环寿命等性能，研究人员采用MedeA VASP模块对进行电子结构分析。

• Se替代S，使LTG0.25PS的p带对齐，使带隙从1.292 eV减小至0.52 eV（图2a）；

• 随着Li+嵌入，LTG0.25PSSe0.2的带隙从0.749 eV减小至0 eV，表明其导电行为从半导体向金属性转变；更多Li+嵌入，费米能级附近电子态密度更高，导致电子导电率（σe）显著提升（图2b）。

• LTG0.25PSSe0.2的电子局域函数（图3），证明P-S的共价性强于Ge-S，解释了Ge取代P之后的电子电导的变化趋势。

图2 (a) DOS下LIPS与LiTi2(PSe4)3能带结构示意图；(b) LTG0.25PSSe0.2的DOS随嵌锂量变化

图3 LTG0.25PSSe0.2的电子局域函数

作者进一步通过DFT计算LTG0.25PSSe0.2在嵌锂过程中体积变化，体积变化仅1.2%，与实验测试一致。

图4 材料体积随嵌锂量的变化。

4、总结与展望