针对多元合金纳米团簇（NPs）的合成过程依赖高温和还原剂的难题，今天我们聚焦一项来自MedeA用户西北工业大学先进润滑与密封材料研究中心宽温域固液复合润滑课题组的重磅成果——“Gold-Autocatalyzed Synthesis of Multi-Element Nanoparticles”，该成果发表在国际顶级期刊《Advanced Materials》上，论文的第一作者是博士生段然，通讯作者是齐卫宏教授、刘旭庆教授和刘维民院士。
1、案例背景
多元合金纳米团簇（NPs）通常是由五种以上金属元素形成单相合金纳米材料（涵盖高熵合金）。由于其独特的结构和成分组成，这类材料在能源、催化、电子和生物医药等领域展现出巨大的应用潜力。然而多元合金NPs传统合成依赖高温或强还原剂，极大限制了应用范围。针对以上难题，西北工业大学先进润滑与密封材料研究中心宽温域固液复合润滑课题组提出了“金自催化法”制备多元合金NPs原创思路。金自催化法可在室温条件下指标多元合金NPs，且无需特定还原剂，组元成分可选元素达21种，为多元合金材料体系的普适可控合成开辟了新的路径；同时团队提出利用前线分子轨道理论揭示Au的自催化行为及多元合金还原、形核和长大的机制，为多元合金材料提供了新的理论和设计思路。
2、建模与计算方法
作者通过MedeA Environment中InfoMaticA搜索AuCl3、MoCl3、ZrCl4、FeCl3等结构，随后创建了AuIrPtPdRu、AuMoCuCrV、AuMoTaWZn等多元合金NPs。采用MedeA VASP模块中GGA-PBE方法，优化各体系，计算分子轨道能、自由能及反应焓。计算中Ni、Co、Fe及O元素考虑自旋轨道耦合（SOC）效应，体系截断能为400 eV，K点为1x1x1，力收敛精度为0.02VÀ-1，电子收敛精度为10-5。
3、结果与讨论
3.1 多元合金NPs制备及表征
研究人员通过将AuCl3与四种不同金属氯化物（需至少包含一种电子供体型前驱体）的溶液共混并静止，即可自发形成多元合金NPs（图1a）。本研究选取MoCl3作为典型的ED，成功制备了七种不同组成的多元合金纳米团簇（ME NPs）。TEM表征（图1b-h）显示，初始前驱体溶液的金属组分差异显著影响纳米团簇的形貌与尺寸分布特性。EDS扫描显示（图1i）五种元素均匀分布于多元合金NPs当中，证明了多种元素成功溶入。
图1 (a) 金自催化法制备示意图；TEM图像：(b) AuMoCuCrV; (c) AuMoTaWZn; (d) AuMoIrPtRe; (e) AuMoRuRhPd; (f) AuMoNbZrSc; (g) AuMoFeMnY; (h) AuMoNiCoPd; (i) 上述多元NPs的EDS图像
3.2 金自催化合成ME-NPs机理
作者通过实验结合密度泛函理论揭示了金自催化反应的具体过程及相关机制。
金自催化反应过程分为三步（图2a）：
第一步：AuCl3与ED分子发生氧化还原反应，Au3+被还原后与ED分子结合，形成可催化后续反应进行的单体或晶核；
第二步：单体除继续催化其他AuCl3的还原，还可通过静电吸引与其它带正电荷的前驱体相结合；
第三步：单体聚合生长，形成晶核及最终的多元合金纳米团簇。
图2b为晶核生长机理：晶核中Au带负电荷，Au又是晶核成形的主要元素，不同晶核之间存在静电斥力，若溶液中可中和负电荷的AME前驱体分子浓度较低，团簇颗粒生长则会受限，尺寸减少；当溶液中含有较高溶度的AME前驱体分子时，晶核表面负电荷位点减少，晶核间静电斥力减弱，颗粒生长较快，尺寸增加。
图2 (a) 制备过程微观机理示意图；(b) 晶核间静电作用对晶体生长影响示意图
3.3 ME NPs催化剂用于析氢反应
研究人员将金自催化法用于制备析氢反应（HER）催化剂，选用AuIrPtPdRu纳米团簇作为碱性环境中HER催化剂。如图3a所示，HER中AuIrPtPdRu仅需24和42 mV的过电位便可提供10mAcm-2、100mAcm-2的电流，优于商业Pt/C催化剂，且在72小时以上的稳定性测试中保持性能稳定（图3e）。
图3 (a) LSV曲线；(b) 各催化剂的Tafel图；(c) EIS Nyquist图；(d) 循环伏安法测量的双层电容(Cdl)；(e) 稳定性测试
随后研究人员通过MedeA VASP研究了ME NPs的协同作用及电催化活性。图3a为AuIrPtPdRu差分电荷密度图，Pt与其它元素之间有较强的电荷转移，这意味着Pt的电子结构发生了剧烈变化。AuIrPtPdRu的DOS图显示d带中心位置下移（图4b），从而降低氢中间体的吸附强度，有利于氢从Pt位点释放。由于d带中心下移，Pt位点上氢解离能垒降低（图4e），从而增强碱性环境中电催化活性。
4、总结与展望
随后研究人员通过MedeA VASP研究了ME NPs的协同作用及电催化活性。图3a为AuIrPtPdRu差分电荷密度图，Pt与其它元素之间有较强的电荷转移，这意味着Pt的电子结构发生了剧烈变化。AuIrPtPdRu的DOS图显示d带中心位置下移（图4b），从而降低氢中间体的吸附强度，有利于氢从Pt位点释放。由于d带中心下移，Pt位点上氢解离能垒降低（图4e），从而增强碱性环境中电催化活性。
