钙钛矿、晶体结构、光学性质、异质结、太阳能电池
1、案例背景
钙钛矿为新型太阳能电池代表，其中铅基（Pb）和锡基（Sn）钙钛矿是研究热点。无机Pb、Sn基钙钛矿结构Ax(Pb/Sn)yXz中A、X位点的元素选择众多，组合得到的钙钛矿种类更是不计其数。不同原子的半径以及分布都会形成不同结构的钙钛矿，不同的钙钛矿又因处于不同的环境条件或制备条件表现出不同的性能，导致在进行钙钛矿太阳能电池（PSCs）设计时，无法迅速找到与器件结构更为适配的钙钛矿，并且在不断地试错实验中浪费财力和物力。
本案例中，作者基于密度泛函理论（DFT）系统计算了18种钙钛矿的晶体结构、光学性质、能带结构和态密度，通过构建Ⅱ类异质结计算太阳能电池钙钛矿吸收层的光电转换效率（PCE）。
2、建模与计算方法
作者通过MedeA Environment中InfoMaticA搜索了CsPbF3、CsPbCl3、CsSn2F5等18种钙钛矿晶体结构，同时用MedeA Interface Builder创建钙钛矿/二硫化钨（WS2）异质结体系。采用MedeA VASP模块中GGA-PBE方法，优化各个体系，并计算能带结构、态密度及光学性质等电子性质。计算中考虑自旋轨道耦合（SOC）效应，为精确计算能带和态密度采用HSE06杂化泛函，体系截断能为400 eV，结构优化中K点为3x3x3；电子性质分析中K点为6x6x6。
3、结果与讨论
3.1 晶体结构与稳定性
本案例中采用MedeA VASP对18中钙钛矿晶体进行优化，得到稳定晶体结构，见图1，优化后的晶格参数见表1。从图1可知 [PbX6] / [SnX6] 八面体构型是大多数钙钛矿结构的典型单元，其中一个Pb或Sn原子位于中心位置，六个卤素原子（X）位于顶点位置。立方ABX3结构最具代表性，如立方CsPbF2(Pm3m)和CsSnCl3(Pm3m)，它们的晶格常数分别为：4.930、5.616 Å（见表1）。随着室温升高，CsPbBr3从正交相（Pbnm或Pnma）向四方相（P4/mbm，~88℃）及立方相(Pm3m , ~130℃) 转变（见图1）。一旦超过转变温度，晶体结构将变形产生缺陷，进而影响材料性能。总得来说，计算结果与已有实验、理论结果保持一致。
图1 优化后的18种钙钛矿结构
表1 优化后晶格参数与已有结果比较
3.2电子结构
随后作者计算了18种钙钛矿晶体的能带结构及分波态密度（PDOS），见图2。对于含Pb钙钛矿，价带中都存在一个较强的峰，此峰由Cs 6p轨道提供；费米能级附近的价带范围主要是Pb 6p轨道和卤化物p轨道相互作用的结果。从图2(a,c,e,g)中可知，Sn基卤化物中仅CsSn2F5(I4/mmm)的DOS跨越了费米能级，表现出较强的金属性。
图2 18种钙钛矿结构的能带结构及PDOS
合适的晶体带隙能够使电子在有限的光子能量下跃迁，以提高PSCs的PCE。作者计算了18种钙钛矿结构的能量带隙值（Eg），如图3所示。
及可作为PSCs中光吸收层的优先候选者，主要取决于它们表现出合适的带隙（1.23eV<Eg<3eV），可促进电子跃迁并防止电子-空穴复合。
3.3 光学性质
随后作者计算了18种钙钛矿结构的吸收光谱，见图4。从图中可知，所有钙钛矿光吸收的第一峰都在0~380 nm（红外光区）；γ - CsPbΙ3 - Pnma和CsSnI3 - P4/mbm表现出优异的可见光吸收性能。随后作者构建钙钛矿/WS2异质结结构研究光电转换效率。其中CsSnI3-Pnma/WS2异质结光电转换效率为14.43%最佳，其余候选材料需进一步研究提高光电转换效率。
4、总结与展望
本案例中，作者基于密度泛函理论对18种Csx(Pb/Sn)yXz钙钛矿材料的晶体结构、电子性质及光学性质计算，进一步预测了PSCs的光电转换效率（PCE）。结果表明，γ-CsPbΙ3、δ-CsPbΙ3、CsPb2Cl5及CsSnF3具有较好的稳定性；γ-CsPbΙ3-Pnma 和 CsSnI3-P4/mbm表现出优异的可见光吸收性能及光电转换能力，所构建的CsSnI3-Pnma/WS2异质结光电转换效率为14.43%。本研究为后续应用于PSCs活性层建立了信息框架，指明了优化设计方向。
参考文献：
DOI:10.1021/acs.inorgchem.3c03595
使用MedeA模块：
MedeA Environment
MedeA Interface Builder
MedeA VASP
