水合盐、界面结构、界面相互作用、硫酸镁亚型盐湖、分子动力学计算
1、案例背景
盐湖卤水中具有不同种类的离子，可以用来提取钠盐、钾盐、锂盐等。在盐结晶过程以及固液分离过程中，存在广泛的固液界面相互作用。界面相互作用在影响盐晶体生长、产品纯度和卤水回收率方面起着关键作用。研究这些盐晶体–卤水的界面作用并揭示界面作用机制，对于指导盐结晶和强化固液分离过程具有重要意义。实验研究盐晶体–卤水的界面现象十分困难，而分子动力学为研究盐晶体–卤水界面提供了有效的途径。本研究采用分子动力学模拟研究了硫酸镁亚型盐湖中盐–卤水的界面相互作用机制和结构，并用来解释实验现象
2、建模与计算方法
作者利用MedeA Environment创建了NaCl、KCl、MgSO4·6H2O(M6)及KCl·MgCl2·6H2O(Car)盐晶体，之后用Surface Builder功能分别创建各结构的(100)、(110)及(111)表面，计算得到稳定表面；用Amorphous Builder功能创建卤水结构，随后创建盐晶体-卤水界面体系包括7个，分别是NaCl与卤水1（界面Ⅰ）、NaCl与卤水2（界面Ⅱ）、NaCl与卤水2（界面Ⅲ）、M6与卤水2（界面Ⅳ）、NaCl与卤水3（界面Ⅴ）、M6与卤水3（界面Ⅵ）及Car与卤水（界面Ⅶ）。其中界面体系Ⅰ与Ⅳ模型如图1所示。
图1 界面体系Ⅰ与Ⅳ模型图
随后用MedeA LAMMPS模块，选用pcff+力场，在NVT系综下对体系进行1 ns优化，然后进行3 ns成品模拟。其中重点参数，非键相互作用距离设置为12 Å，长程静电作用使用PPPM方法，控温和控压采用Nose-Hoover方法。
3、结果与讨论
3.1 界面相互作用
本案例中作者先分析各盐晶体表面，确定稳定表面即NaCl(100)、KCl(100)、M6(100)及Car(001)，进一步创建各体系与卤水界面模型。随后采用MedeA LAMMPS计算了7种体系中盐与卤水各组分（即卤水中各离子和水）的相互作用。不同界面体系相互作用能如表1所示，无论盐水浓度如何，水合盐-卤水体系界面作用的强度是离子盐-卤水体系的两倍以上。
表1 盐晶体-卤水界面的相互作用能
盐与卤水各组分的相互作用能见图2。盐与卤水不同组分之间的相互作用强度顺序为：
盐的类型显著影响盐-卤水界面的相互作用强度；盐-卤水界面的相互作用主要来自于卤水中的CL-、Mg2+和水分子。
图2 (a) 7种盐-卤水各组分的相互作用能；(b) 图a部分放大图
3.2 界面结构
随后作者分析了不同界面结构，如图3。界面Ⅰ中，NaCl和卤水的表面都呈现近似平面形态，它们之间有明显的分离，见图3中浅蓝色区域。而对于水合盐-卤水界面体系，特别是界面Ⅳ，M6和卤水的表面呈现起伏不平且紧密贴合的形态，见图中虚线所示。Car-卤水界面之间存在重叠，从而Car-卤水界面中相互作用更强。
图3 不同界面体系的界面结构图
4、总结与展望
本案例作者采用分子动力学模拟研究了硫酸镁亚型盐湖中盐–卤水的界面相互作用机制和结构。结果表明，盐的类型是影响盐–卤水界面相互作用的关键因素。水合盐–卤水体系中不紧凑和起伏的表面结构及盐和卤水表面之间形成氢键导致界面相互作用较强。这些发现从原子角度揭示了不同类型盐晶体和卤水之间界面相互作用的机制，为提高盐结晶和分离过程提供了理论指导。
参考文献： DOI:10.1016/j.desal.2024.117816 使用MedeA模块： MedeA Environment MedeA Amorphous Builder MedeA LAMMPS
