正极材料、钠电池、高熵、相变化、O3-type层状氧化物、DFT计算

1、案例背景

O3-type层状氧化物因其诱人的能量密度和可行的合成特点，被认为是最有前途的可充电钠离子电池（SIB）正极材料之一。然而，它在充放电循环过程中会发生复杂的相变和明显的结构退化，从而导致严重的体积应变及循环性能低下，严重限制了其在大规模储能方面的实际应用。高熵材料由于其优异的结构稳定性及电化学性能，在电池中获得了重要应用。本案例中采用高熵相稳定技术制备了NaNi0.2Fe0.2Mn0.35Cu Zn0.1Sn0.1O2正极材料，实验及密度泛函理论证明这种低镍无钴高熵正极可实现高度可逆相变、零体积应变，并显著提高全电池循环性能。

2、建模与计算方法

作者通过SQS方法创建了NaNi0.2Fe0.2Mn0.35Cu Zn0.1Sn0.1O2结构，体系中包含240个原子。采用MedeA VASP模块中GGA-PBE方法，对体系进行结构优化，计算形成能及态密度（DOS）、电子局域函数（ELF）等电子性质。其中结构优化时，K点2x1x1，力收敛标准0.05eVA-1，电子收敛标准均为10-4 eV/atom；电子性质计算时，K点2x1x1，截断能均为500 eV-1。

3、结果与讨论

3.1 电化学及结构稳定性分析

本案例中通过调节不同元素组成和比例，采用高熵相稳定技术制备了NaNi0.2Fe0.2Mn0.35Cu0.05Zn0.1Sn0.1O2（HE）正极材料，XRD表征显示制备的正极材料为O3-type层状结构。为了评估高熵影响及其在实际应用中的潜在价值，作者将制备的HE高熵正极、NaNi0.2Fe0.2Mn0.6O2（NFM）正极与硬碳负极组成电池，进行电化学及结构稳定性测试，见图1。

（1）HE正极首周的可逆比容量高达128 mAh·g-1，而NFM仅约90mAh·g-1，（图1b）；HE正极在1.0 C下循环300周仍能保持约80%的容量保持率，而同等条件下，NFM维持相同容量保持率仅循环20周（图1d）；

（2）XRD Rietveld精修图谱可知，HE正极材料在长期循环后仍维持良好的O3型层状结构（图1e）；HE正极可实现零体积应变（图1f）；

（3）HE正极在大电流密度下也提供出色的长循环稳定性（图1g）。

综上所述，HE正极有出色的长循序稳定性，高可逆比容量及稳定的构型。

图1 HF和NFM电化学性能和结构稳定性：(a)全电池示意图; (b) 0.1C下首周充放电曲线; (c)不同电流速率下充放电曲线; (d)循环后放电曲线; (e)XRD Rietveld图谱; (f) 0.1 C下300次循环后结构变化; (g) 3.0 C下长循环性能

3.2 结构演变机理研究

作者进行原位XRD、HRTEM及基于DFT第一性原理计算探究HE正极材料抑制结构降解、实现优异长循环稳定性深层次机理（图2）。

（1）XRD和HRTEM揭示了HE正极材料在充放电过程中实现了O3-P3-O3可逆相变；而NFM正极则经历了复杂的O3-P3-P‘3-O3+P3相变过程，放电结束后呈现O3和P3共生相；

（2）MedeA VASP研究HE正极材料高度可逆相变原因，ELF显示Sn/Mn/Zn元素的针扎效应是HE高度可逆相变原因之一；体系结构的高熵效应所产生的热力学增益是HE正极可逆相变另一个关键因素。

图2 (a)HE XRD图谱; (b)NFM XRD图谱; (c)HE HRTEM图谱; (d)NFM HRTEM图谱; (e)HE晶体结构; (f)HE 沿(001)ELF图; (g)形成能及构型熵变化曲线; (h) HE中O3-P3-O3可逆相变示意图

3.3 电荷补偿机制研究

为了进一步阐明Na+脱出/嵌入过程中电荷补偿机制并分析高熵框架中各元素角色，作者采用同步辐射硬X射线吸收光谱（XANES）进行测试，并借助MedeA VASP对体系进行电子结构分析（图3）。XANES可知，脱嵌钠过程中Ni/Fe/Cu元素负责补偿电荷以提升容量；Mn/Zn/Sn元素稳定结构。PDOS（图3g）的价带顶有Cu、Fe和Ni的3d 电子占据，进一步证明高熵正极中Cu、Fe、Ni在电化学反应过程中提供电荷补偿，与XANES结果一致；HE正极能带结构示意图可知，O与Redox活性元素（Cu、Fe和Ni）的电荷离域性增加，增强氧化还原反应；Redox非活性元素（Sn、Zn和Mn）不与O 2p发生明显相互作用，从而增强电子局域化机局部结构稳定性。

图3 (a) XANEs Ni k-edge; (b) XANEs Fe k-edge; (c) XANEs Cu k-edge; (d) XANEs Mn k-edge; (e) XANEs Zn k-edge; (f) XANEs Sn k-edge; (g)PDOS; (h) HE能带结构示意图

4、总结与展望

作者通过调节不同元素组成和比例，采用高熵相稳定技术设计并合成了一种用于SIB的O3型层状高熵正极材料。这种高熵正极材料表现出高度可逆相变，循环后零体积应变，并显著提高了全电池的长循环稳定性。借助密度泛函理论研究清晰高熵框架中不同元素作用，即Ni/Fe/Cu起到电荷补偿器作用，Mn/Zn/Sn除稳定价态外，还起到增加电荷定位，抑制层间滑动作用。这项工作为插层电极中的相变和结构退化难题提供了良好的解决方案。

参考文献：

DOI: 10.1002/aenm.202401090

使用MedeA模块：

MedeA Environment、MedeA VASP