单线态氧、过渡金属磷化物、氧化脱硫、纳米结构、DFT计算
1、案例背景
尽管可再生能源取得了进步，但石油仍是全球主要的能源，石油中存在芳香族硫化物会毒害催化剂。目前工业上采用加氢脱硫法去除石油中的硫化物，但操作条件苛刻，能耗高，芳香族硫化物转化率也急需提高。燃料氧化脱硫（ODS）特别是使用H2O2作为氧化剂的工艺，为高效脱硫提供了一种更环保、更经济的替代方法。单线态氧（1O2）是一种极好的活性氧物种，可用于有机化合物的选择性氧化。它在ODS中很有应用前景，却很少被系统研究。本文设计了一种新型超薄纳米片（CN）负载磷化钨（WP）催化剂（WP/CN），通过H2O2活性选择性生成1O2。作者通过实验结合密度泛函理论计算证明WP/CN-H2O2在ODS中表现出优异的活性、抗干扰性和稳定性，同时揭示了1O2最佳反应途径。
2、建模与计算方法
作者通过MedeA Environment中InfoMaticA数据库搜索MoP、WP结构，采用Builder surface功能创建MoP-slab、WP-slab结构，创建slab-H2O2（slab-DBT）体系。作者采用MedeA VASP模块中GGA-PBE方法，对体系进行结构优化，计算吸附能及差分电荷密度、态密度等电子性质，并完成计算1O2生成路径，探索MoP/C和WP/C理论活性。其中结构优化时，截断能为520 eV，k-spacing为0.5 per À；吸附能及电子性质分析中截断能为400 eV，k-spacing为0.25 per À，电子收敛标准均为10-5 eV/atom。
3、结果与讨论
3.1 理论指导
作者选择CN作为WP纳米粒子载体，为了阐明CN对WP的影响，使用MedeA VASP模块对WP/CN结构及吸附体系进行分析，见图1。
（1）WP/CN结构非常稳定，WP从CN中获得0.67 e电子，CN引入有利于增强WP催化活性。
（2）从图1c和图1d中可知，H2O2更倾向于吸附在WP/CN上，且H2O2中I0-0扩大到1.55 À，进一步说明WP/CN中CN存在能促进H2O2解离。
图1 WP/CN (a) 差分电荷密度; (b) PDOS; (c-d) H2O2在WP及WP/CN上吸附
3.2 实验合成及表征
作者基于理论指导下，采用自组装与两步退火相结合的方法，制备了超薄CN；在10% H2/Ar氛围中，700℃下对
浸渍CN热解制备了WP/CN催化剂。随后采用TEM、EDS等表征手段分析WP/CN（见图2），证实CN负载的WP纳米颗粒催化剂成功合成。
图2 WP/CN表征 (a-b) TEM; (c) HRTEM; (d-g) 元素映射图像; (h) XRD; (i) N2吸附-解吸等温线
为了探究反应路径和机理，作者进行了自由基淬灭实验，见图3。从图中可知，WP/CN与MoP/CN活化H2O2主要产物是1O2，非自由基活性氧1O2具有温和的氧化能力。因此，WP/CN-H2O2和MoP/CN-H2O2对石油组分干扰较小，可以选择性氧化有机硫化物。
图3 (a)不同清除剂对DBT去除率影响；(b-d) EPR光谱
3.3 1O2 生成机理DFT研究
为了进一步阐述1O2生成路径，作者借助MedeA VASP计算了1O2生成路径以探究MoP/CN和WP/C的理论活性。
（1）相较于MoP/CN，H2O2更倾向于在WP/CN上分解，Bader电荷也验证了这点，表明WP/CN能为分裂的H2O2提供更多电子（图4b）。
（2）1O2生成路径，涉及多个步骤：H2O2 → H2O2* →O* → 2O* →1O2*。其中2OH* →O* 和 2O* →1O2过程是决速步骤。2OH* →O* 是活化绕过*OH生成1O2*的关键步骤（图4d中浅蓝色标出）。
WP/CN上形成*O和1O2*的能垒（0.32 eV/2.96 eV）更低，有利于生成1O2*。理论计算结果与实验结果一致，1O2*生成路径是合理的。
图3 (a)H2O2分解过程；(b)Bade电荷分析；(c)WP/CN生成H2O2反应机理；(d)1O2生成路径势能图
4、总结与展望
作者根据DFT计算结果，设计了一种新型超薄纳米片（CN）负载磷化钨（WP）催化剂（WP/CN），并将其用于ODS。并通过实验结合密度泛函理论计算证明WP/CN-H2O2在ODS中表现出优异的活性、抗干扰性和稳定性，同时揭示了1O2最佳反应途径。本项研究揭示了过渡金属磷化物基催化剂通过非自由基途径激活H2O2的潜力，并有助于对其机理的理解。
参考文献：
DOI: 10.1016/j.jhazmat.2024.136623
使用MedeA模块：
MedeA Environment
MedeA VASP
