关键词：负极材料、PC6单层、掺杂、锂电池、二维材料

1、案例背景

二维（2D）材料如石墨烯、磷烯、过渡金属硫化物及Mxenes等，它们具有优异的导电性、大的层间距及大的表面积等优点，是用作碱金属离子电池的潜力材料。然而，这些材料仍无法达到可充电电池的性能标准。因此，寻找高充电效率、高容量的电池材料是提高电池性能的关键步骤。除石墨烯外，磷烯是唯一可机械剥离且稳定的二维材料，其中PC6是C和P形成的稳定磷化碳单层，表现出较高的热力学稳定性和理论存储容量。N掺杂PC6已被证明是锂离子电池理想负极材料，考虑到PC6优异性能，有必要研究S、B掺杂PC6电化学性能。本文通过密度泛函理论计算方法（DFT）评估了S、B掺杂的PC6作为锂离子电池负极材料的性能，包括结构稳定性、吸附性能、扩散性能和平均开路电压。结果表明，α-PC5.875B0.125单层是锂离子电池理想的负极材料。

2、建模与计算方法

作者通过MedeA Environment创建了PC6单层结构，用Supercell Builder功能创建2x2x1超胞体系，随后分别创建S、B掺杂PC6结构；采用MedeA VASP模块中GGA-PBE方法，对PC6及掺杂结构进行结构优化并计算电子性质，计算中体系截断能为500 eV，K点为3x3x1，力收敛精度为0.01eV À-1；并对体系进行AIMD模拟，使用NVT系综在300 K下运行10 ps，时间步长为2 fs，验证体系热稳定性，通过MedeA Phonon模块，研究掺杂体系动力学稳定性。随后通过MedeA TSS模块研究Li离子扩散路径及扩散能垒。

3、结果与讨论

3.1  B、S掺杂PC6结构研究

作者通过MedeA Environment创建PC6单层结构，并创建2x2x1超胞体系，随后进行B、S掺杂，见图1。PC6结构中S取代P，形成S掺杂体系，结构表示为PC6.857S0.143（图1b）；B掺杂体系考虑两个掺杂位点：位于中心C6环上邻近C（α-PC5.875S0.125）与P结合及间隙C（β-PC5.875B0.125）位置。随后用MedeA VASP计算S及B掺杂PC6结构形成能，PC6.857S0.143、α-PC5.875S0.125及β-PC5.875B0.125形成能（Ef）分别为1.08 eV、0.29 eV及0.38 eV，表明掺杂原子进入体相结构需借助额外能量。然而三种掺杂体系的内聚能（Ecoh）分别为-8.25 eV、-8.25 eV及-8.24 eV，Ecoh均为负值，理论上三种掺杂体系结构是稳定的。α-PC5.875B0.125体系所需额外能量少且内聚能较低，表面该位置更易实现掺杂。

图1 (a) PC6结构; (b)PC6.857S0.143 ; (c) α-PC5.875B0.125; (d)β-PC5.875B0.125

为确定掺杂体系稳定性，作者用MedeA Phonon模块分析掺杂体系动力学稳定性（见图2），MedeA VASP中AIMD分析热稳定性（见图3）：

（1）图2可知，PC6.857S0.143、α-PC5.875B0.125及β-PC5.875B0.125均没有虚频，说明三种掺杂体系是稳定的；

（2）图3中AIMD模拟300 K下PC6.857S0.143、α-PC5.875B0.125及β-PC5.875B0.125没有变形，总能量波动范围较小，表明它们在室温下具有良好的热稳定性。

图2 声子谱 (a)PC6.857S0.143 ; (b) α-PC5.875B0.125; (c)β-PC5.875B0.125

图3 AIMD模拟 (a)PC6.857S0.143 ; (b) α-PC5.875B0.125; (c)β-PC5.875B0.125

3.2 PC6.857S0.143和α-PC5.875B0.125上吸附及离子迁移研究

3.2.1 PC6.857S0.143和α-PC5.875B0.125上Li原子吸附

作者通过MedeA VASP计算了Li原子在PC6.857S0.143和α-PC5.875B0.125上吸附，S1位点（见图4）吸附能最低，PC6.857S0.143和α-PC5.875B0.125上Li吸附能分别为-0.57 eV、-0.81 eV，这表明。PC6.857S0.143和α-PC5.875B0.125上最佳吸附位点均为S1。

图4 吸附位点：左图PC6.857S0.143上 ; 右图α-PC5.875B0.125 ;

为了进一步理解Li原子在 PC6.857S0.143和α-PC5.875B0.125上吸附，作者计算了各体系差分电荷密度（见图5）。从图中可知，吸附过程中，电子从Li原子上转移到 PC6.857S0.143、α-PC5.875B0.125。Bader电荷分析，Li原子分别以0.91e-、0.93e-转移到 PC6.857S0.143、α-PC5.875B0.125单层，表明这种吸附是化学吸附，两者之间有强烈的库伦相互作用。

图5 差分电荷密度 (a)PC6.857S0.143上 ; (b) α-PC5.875B0.125 ; 

图6 迁移路径：左图PC6.857S0.143 上; 右图 α-PC5.875B0.125;

4、总结与展望

本案例中，作者基于密度泛函理论硫、硼掺杂的PC6单层在锂离子电池中的潜在应用。硫、硼掺杂提高了PC6的电导率，降低了PC6.857S0.143和α-PC5.875B0.125上锂离子迁移能垒；特别是α-PC5.875B0.125理论存储容量为718.56 mAh/g ，高于其他二维负极材料。研究表明α-PC5.875B0.125是一种潜在的高性能锂离子电池负极材料。