关键词：钠电，正极材料，双掺杂，能量密度

1 案例背景

由于钠相对于锂而言具有高丰度和可持续性，钠离子电池的研究目前受到广泛关注。虽然钠离子电池在能量密度方面不如锂离子电池有竞争力，但对于成本和可持续性至关重要的应用来说，被认为是良好的替代品。但是不论是O3还是P2型钠层状氧化物，其实际应用都存在问题，如低还电势，不到50%的可逆电容量，以及对湿气敏感。而3D结构的Na3V2(PO4)2F3（NVPF）材料表现出的性能可能稍好一些。但是能否对层状氧化物进行改性，使其性能优于NVPF呢？本案例展示雷诺公司了一种方法，即在O3结构中通过Ti取代Mn和Cu取代Ni进行双重取代，可以缓解这些问题。并从实验上，证实改性后的材料能够在钠离子全电池中通过最少的相变实现几乎全部的容量利用，从而确保长循环寿命。此外，还进行了DFT计算分析解释了取代的作用。本案例结果显示，在实验室规模的纽扣电池和18650电池中，基于层状化合物的钠离子电池可以在能量密度方面与基于NVPF的电池竞争，而前者因成分（Mn、Cu和Ti）的环境友好特性更具可持续性。

2 建模与计算方法

作者通过InfoMaticA中搜索得到O3与P3类型的TMO2相结构原胞，选取结构中的一层结构，并创建4x5x1超胞。再并用Mn取代Ti，Ni取代Cu的方式建立模型，双取代模量，其中各取代位点都是通过MedeA VASP计算的最稳定取代位点。在双取代掺杂的单结构基础上，建立双取代的多层O3结构。在MedeA VASP计算中，截断能采用600 eV。原子受力收敛标准分别为0.001 eV/Å。对于过渡金属元素，采用LDA+U方法处理3d轨道电子，Mn与Cu的U取值分别为，4.3 eV，1.9 eV。采用D3修正计算VDW作用。脱钠过程中，钠的脱出顺序按照其马德隆能量脱出，虽然存在一定的准确性问题，但是避免了大量脱出顺序的考虑。

图1 O3，P3层状结构示意图，以及八面体位点，棱面位点。

3 结果与讨论

3.1 电化学性质测试

图2  NaNi0.5-yNiyMn0.4Ti0.1O2与NaNi0.5-yCuyMn0.3Ti0.2O2（y=0, 0.05, 0.10, 0.15）系列的电化学性能。(a)充放电曲线，(b)循环性能，(c)最优循环性能与NVPF循环性能对比。

作者采用半电池测试（测试电压为4.5~2.4 V，测试倍率为C/10，参比电极为Na）NaNi0.5-yNiyMn0.4Ti0.1O2与NaNi0.5-yCuyMn0.3Ti0.2O2（y=0, 0.05, 0.10, 0.15）正极材料的充放电曲线，如图2(c)所示。当Ti含量从0.1增加到0.2时，首次循环的电容量从180降低到171 mAh g-1。这是由于Cu2+/Cu3+之间氧化还原只转移一个电子，而Ni2+/Ni4+之间氧化还原转移两个电子，当Cu2+替换Ni2+时，氧化还原过程转移的电子减少，容量降低。后续的电子自旋共振实验也证实了Cu2+/Cu3+之间氧化还原过程。另外，dQ/dV曲线更加光滑，表明随着Cu含量增加，脱钠过程中相变过程逐渐消失。

作者进一步采用全电池测试了双取代正极材料的循环性能（测试电压4.4~1.2 V，测试倍率为C/20，负极为硬碳），结果如图2(b, c)所示。相比无Cu掺杂，含Cu电极材料的初始能量密度有所降低，约3~10%，但是体系的循环寿命增加。100次循环后，含Cu体系仍保持80%的能量密度，而无Cu体系只有50~60%。基于上述实验得到的最佳成分为NaNi0.4Cu0.1Mn0.4Ti0.1O2，NaNi0.45Cu0.05Mn0.3Ti0.2O2。在全电池测试下，这两种成分的能量密度320 Wh kg-1大于NVPF的300 Wh kg-1。

3.2 充放电过程中的相变

图3  高压条件下(a)NaNi0.5Mn0.4Ti0.1O2与(b)NaNi0.4Cu0.1Mn0.4Ti0.1O2材料脱钠过程中的相变

图3是脱钠过程中，NaNi0.5Mn0.4Ti0.1O2与NaNi0.4Cu0.1Mn0.4Ti0.1O2材料的XRD衍射峰强度。在Na0.35Ni0.5Mn0.4Ti0.1O2中，intensity的峰值最强为O3(I)。随着脱钠的进行，钠含量从0.35降低到0.1时，XRD衍射峰出现新的峰O3(II)，表明在原O3(I)相中形成了新的O3(II)相。相比O3(I)，O3(II)层间距减少约17%，单胞体积23%。如此大的体积变化从侧面也说明O3结构低循环次数的原因。而在NaNi0.4Cu0.1Mn0.4Ti0.1O2中，脱钠过程中并未发现新形成的O3(I)，或其它相，该材料的循环次数也更高。因此，可以认为Cu掺杂可以有效降低O3相充放电过程中的体积变化，改善材料的循环性能。另外作者也也测试了双取代材料对湿度的敏感性。相比NVPF，双取代材料对湿度的敏感性大大降低。

3.3 理论说明

为了深入研究无Cu与含Cu材料的性能差异，作者采用MedeA VASP计算NaNi0.5Mn0.4Ti0.1O2与NaNi0.45Cu0.05Mn0.4Ti0.1O2材料脱钠结构的形成能与钠含量之间的关系，与对应的基态相图，实验相图，如图 4所示。由于理论计算中的Cu含量与实验不一致，得到的基态相图与实验相图有所区别，但是仍可以做一些分析。在图 4(c)中可以看到，不含Cu体系中，模拟的基态相图的阴影部分表明P，O共存；当掺杂Cu之后，图 4(d)阴影部分的区域变大，说明Cu降低P与O相之间的形成能差别。这种双相共存的现象在固态化学中很常见，同时也增加了生成单相材料的难度。另外，在含Cu相中，当Na含量为0，O相的形成能低于P相形成，说明此时两个容易共存，这与显微镜观察结果一致。

图 4 理论计算P3与O3相含Cu或不含Cu时，(a, b)不同钠含量的形成能，(c, d)基态相图(Sim.)，与对应的实验相图(Exp.)。基态相图(Sim.)的阴影部分为P，O相共存。

4 总结与展望

通过精心调整过渡金属离子，可以显著改善钠离子电池层状氧化物电极材料的电化学性能。具体来说：Cu2+ 和 Ti4+ 共取代 的 O3 型 NaNi0.5−yCuyMn0.5−zTizO2 材料表现出与当前明星化合物 Na3V2(PO4)2F3（NVPF）相当的能量密度和循环寿命。双取代O3材料的循环稳定性增强。XRD、TEM 和 DFT 计算表明，这种改进主要归因于相变的抑制以及相关体积变化的减少。Cu2+ 和 Ti4+ 的引入减少了充放电过程中的结构变化，从而提高了材料的长期循环稳定性。通过18650全电池测试，这些优化后的材料展现了约115 Wh kg−1的质量能量密度和250 Wh L−1的体积能量密度，优于现有NVPF（100 Wh kg−1, 175 Wh L−1），尽管其功率能力略逊一筹。空气稳定性提高：Cu2+ 和 Ti4+ 取代的材料显示出更好的抗湿性，即使暴露在相对湿度约为55%的空气中一天后，电化学性能也未受到明显影响。综上，本案例表明，通过 Cu2+ 和 Ti4+ 的共取代，可以在 O3 型钠层状氧化物中实现接近理论容量的利用，并且具备出色的循环稳定性和空气稳定性。

参考文献：

Qing Wang, Jean-Marie Tarascon, et.al., Reaching the Energy Density Limit of Layered O3-NaNi0.5Mn0.5O2 Electrodes via Dual Cu and Ti Substitution [J]. Advanced Energy Materials, 2019, 36(9):1901785.

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