1 案例背景

对于电动车辆应用，锂离子电池(LIBs)能量密度的重要性不言而喻。当前商用LIB阴极材料如层状锂过渡金属氧化物（LiMO2，M = Ni, Mn, Co）由于其较低的容量，成为限制因素。为了克服这一问题，研究人员开始关注富锂层状氧化物（LLOs），即Li1+xM1-xO2 (M = Mn, Ni, Co) 的复合材料。这些材料因额外的阴离子氧化还原活性而表现出超过250 mAh g−1的高放电容量。然而，LLOs也面临一些挑战，包括首次循环中较高的不可逆容量损失、较差的倍率性能、长期循环中的容量衰减和平均放电电压下降、金属阳离子迁移以及气体释放等问题。这些问题主要与LLOs中的Li2MnO3组分有关，该组分在充电过程中容易发生氧释放及结构不稳定。为了改善这些问题，一般采用了掺杂策略来抑制结构变化，从而提高容量保持率并缓解电压衰减。此外，理论计算作为一种强有力的工具，可以系统地研究掺杂对材料基本性质的影响，以识别合适的掺杂元素。本案例中， 大众公司考虑到Li2MnO3在LLOs中的重要作用，尤其是它所涉及的阴离子氧化还原活性、结构变化和氧释放等问题，本案例旨在深入探讨特定阳离子掺杂如何影响脱锂过程、氧化还原电位、电子结构以及氧阴离子的氧化程度。

2 建模与计算方法

作者通过InfoMaticA中搜索得到Li2MnO3（空间群为C2/m）的结构，并采用一个M原子（M=Ti，Al）替换一个Li或一个Mn原子。考虑到Li2MnO3结构中锂有多种不同位点，如图1所示，M替换锂原子以及锂离子脱出嵌入时，会有多种不同的情况，导致计算模型数量也极多。因此为了得到最稳定的替换位点模型，以及锂离子的脱出嵌入模型，作者采用MedeA UNCLE基于少量MedeA VASP计算，对最稳定结果进行搜索预测，降低整体工作量，提高搜索效率。在MedeA VASP计算中，截断能采用520 eV，K点间隔为0.4 Å-1。体系能量与原子受力收敛标准分别为10-5 eV，0.02 eV/Å。对于过渡金属元素，采用U+J方法处理3d轨道电子，Mn与Ti的U+J取值分别为，4.3+0.8 eV，4.0+0.8 eV。

图1 Li2MnO3晶体中不同锂的位置以及MnO6多面体。

3 结果与讨论

3.1 脱锂基态相图

图2  MedeA UNCLE搜索预测Li2MnO3脱出锂过程。(a)脱锂结构的形成能，黑色曲线表示基态，(b)不同浓度下最稳定结构

作者基于MedeA VASP采用MedeA UNCLE计算并搜索预测了Li2MnO3脱锂过程的基态相图，如图2所示。从图中可以看到五个基态最稳定的结构，对应LixMnO3中x分别为2，1.75，1.25，1.125，1。当x取1.25时，形成能最低为-20.2 meV。脱出锂时，对应的电压如表 1所示。整个脱锂过程，电压范围为4.58~4.66 V，与目前实验电压平台值4.5 V一致。

表 1  Li2MnO3脱出锂时最稳定结构的电压

作者采用MedeA VASP计算不同元素取代Li或Mn时相对于纯Li2MnO3的形成能。可以看到，当Al或Ti掺杂替换后，基态结构的相对形成能都低于0，说明Al或Ti掺杂具有稳定Li2MnO3的效果，并且Al或Ti取代Mn后的相对形成能更低，因此Al或Ti更倾向替换Mn而非Li。同时作者计算了Al或Ti取代其它位点的Li的形成能，发现Al取代2b位置的锂，Ti取代4h位置的锂时，最稳定。

图3  不同元素取代Li或Mn时相对于纯Li2MnO3的形成能，

在一些已有文献中，为了简化计算，掺杂体系的脱锂顺序一般与纯体系的掺杂相同，因而忽略了掺杂原子的作用，得到的脱锂结构并非热力学上最稳定的结构，因此相应的结论也是不准确。为此，作者基于MedeA VASP采用MedeA UNCLE计算并搜索预测在Al、Ti掺杂情况下锂脱出的基态相图，如图 4所示。

图 4 MedeA UNCLE搜索预测Al或Ti掺杂时，Li2MnO3脱锂后结构的形成能。(a)Al掺杂，(b)Ti掺杂

相比纯Li2MnO3体系脱锂的形成能（-20~0 meV）而言，掺杂后脱锂结构的形成能可达-350 meV。并且，掺杂替换的元素（Li，Mn）不同时，脱锂结构的形成能相差极大。替换Li之后，脱锂结构的形成能远低于替换Mn的情况。

3.2 电化学性质与电子结构

基于上一部分最稳定的脱锂结构，作者采用MedeA VASP进一步分析其电化学性质与电子结构。图 5是不同掺杂体系的还原电势。从图 5(a)可以发现，Ti掺杂初始电势最低；当掺杂原子替换Mn时，对电势影响很小。在整个脱锂浓度范围内，所有电势都接近4.5 V；当掺杂原子替换Li时，脱锂浓度初期，电势较低。为了解释初始电势低的问题，作者计算了体系的分波态密度。

图 5 (a)不同掺杂体系的还原电势，(b)(a)图中4.2~4.8 V范围内曲线图

图 6为无掺杂体系，替换Mn/Li体系的分波态密度。从图中可以看到，当替换Mn时，体系的分波态密度与无掺杂体系基本相同，说明掺杂替换Mn对Li2MnO3体系的电子结构影响极小。相反，对于掺杂替换Li来说，电子结构变化极大：(1)费米能附近出现亲的极性态密度，由Mn 3d与氧的2p轨道形成；(2)具有共价性的元素替换锂之后，导致Mn4+被还原成Mn3+，氧化开始时Mn3+最先被氧化，导致体系初期的还原电势低；(3) MnO6多面体由于Jahn-Teller效应产生畸变，Mn-O 键长从1.93 增加到1.95，2.21 Å。作者进一步计算了，掺杂对脱锂过程中氧空位形成能影响，如图 7所示。随着脱锂过程进行，锂含量逐渐降低，纯Li2MnO3中氧空位形成能从正变负，逐渐降低，表明氧空位形成更加容易。进行Al/Ti掺杂后，随锂含量降低，锂空位形成能也逐渐降低，但总体来说高于纯Li2MnO3体系，说明Al/Ti掺杂能抑制氧空位形成。

图 6 (a)无掺杂体系，(b)替换Mn体系，(c)替换Li体系的分波态密度

图 7 不同体系中氧空位的形成能与锂含量之间的关系

4 总结与展望

本案例研究了阳离子Al/Ti掺杂对富锂层状氧化物（LLOs）的富锂锰氧化物(Li2MnO3)结构的氧化还原电位、电子结构和部分阴离子氧化的影响。为了获得热力学上有意义的结果，采用集团展开法计算了纯Li2MnO3以及掺杂替换Li/Mn后的脱锂结构。掺杂后脱锂结构形成能显著降低说明，掺杂剂强烈影响锂的脱出嵌入顺序，表明了在锂离子脱嵌研究中考虑集团展开法的重要性。掺杂替换Li时，对初始氧化还原电位和电子结构影响较大，这是由于用较高价态的阳离子替代锂导致Mn⁴⁺离子被还原从而降低了氧化还原电位。另外，Al/Ti掺杂显著减少了脱锂过程中氧空位的形成能，能有效抑制氧气释放的趋势。这项理论研究表明，掺杂可能是提高这类前景极高材料的稳定性的方式之一。在计算掺杂结构的脱锂过程时，生成热力学稳定的脱锂结构是十分重要的，并为LLOs的电化学性质提供电子结构层次的理解。

参考文献：

Jens Matthies Wrogemann, Tanja Graf, Jonathan E. Mueller , Thomas D. Schladt. Theoretical investigations of selective cation doping as a novel design strategy for high-capacity lithium-rich cathode materials [J]. Computational Materials Science, 2022, 204:11177.

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