N、B掺杂石墨烯纳米层电学及光学性质的第一性原理研究

1. 研究背景

近几年，石墨烯作为纳米级的电子器件在材料科学领域广受欢迎。 石墨烯内部C原子的成键方式为sp2杂化，进而构成连续的二维层状网络结构。因此其能带结构的图像在fermi能级附近（Ef）并无明显的禁带（Eg）。然而，在电子器件应用中，包括像石墨烯这样的材料，是需要一定的禁带存在，比如最常见的半导体这类材料。在实际应用中，我们可以通过在石墨烯内部引入不同的杂原子，或者构造成不同的拓扑形变，比如波纹，来构造一定的禁带。

B和N是应用于石墨烯结构中最优、最自然的一类掺杂元素。最主要的一个原因是B、N的原子半径与C原子接近，因此当有杂原子掺入的时候，其晶格形成能很小。而且，如果用B和N原子共掺杂，整个体系将依然保持等电子特性。从电子的能带结构上也可以看出，当有B、N原子共掺杂时，在Ef能级附近会明显的出现禁带。而且，最邻近的B-N原子对由于有更小 的缺陷形成能，因此该掺杂结构优化出的石墨烯是最稳定的。于此同时，B、N原子的不同的取代掺杂位置对于石墨烯晶格结构的稳定性以及相关的电子结构都有着非常重要的作用。在本案例中，作者将通过第一性原理DFT对B掺杂（BG）、N掺杂（NG）N-B共掺杂（NBG）在不同的取代掺杂位置，不同的掺杂浓度，掺杂比例对于石墨烯的电子结构以及光学性质的影响做了详细的探究。

2. 建模与计算方法

作者通过Welcome to MedeA Bundle中InformaticA数据库检索到了石墨烯的结构，在本案例中，石墨烯体系的模型为双层C原子层的超晶胞，石墨烯结构中一共有32个C原子，层间距为16 Å以消除层间作用，并在不同的取代位置进行B、N、N-B对的掺杂。对于NG和BG掺杂结构来说，掺杂的浓度达到了18.75%，即在32个原子中有6个N原子或者B原子掺杂。对于N-G掺杂对的结构来说，掺杂的浓度达到了31.25%，即有5对B-N原子对掺杂在32个C原子中。然后，作者采用MedeA-VASP模块三类体系的电子结构和光学性质做了进一步探究。

3.结果与讨论

3.1 电子性质

石墨烯本身的电子能带结构的禁带宽度为0 eV，并且在Ef能级附近具有线性色散的特征。然而，当引入外加的杂离子时，石墨烯的电子结构会发生明显的变化，尤其是电子态密度。在图1中，展示了由N、B和N-B对修饰的石墨烯材料的几何结构。图一的上部分为几何结构，下部分展示了相关结构对应的电子总态密度（TDOS）。图1（a）代表了纯石墨烯结构以及TDOS分析。图1（b）和图1（c）分别代表了12.5%的掺杂量的NG和BG体系。在这两个体系中，可以明显的看到在整个电子态密度上出现了一定的禁带宽度。不同的是，掺杂N的NG体系的禁带位置Eg在fermi能级Ef的下方；而掺杂B的BG体系的禁带位置Eg在fermi能级Ef的上方。图1（d）展示了25%掺杂量的NBG体系和相关的电子态密度。有趣的是：以NBG的掺杂方式出现的禁带出现在了Ef能级的附近，其价带紧靠住了fermi能级。这是由于N-B对的共掺杂是等电子的，因此不会太偏离fermi能级。 从图1可以明显看出，相比N原子掺杂，B原子掺杂以及N-B对共掺杂的体系，其禁带宽度比较明显。于此同时，作者发现，三类不同掺杂体系的Eg大小同掺杂浓度密切相关。在图2 中，比较了禁带宽度Eg值与不同掺杂浓度的关系。禁带宽度Eg随着掺杂浓度的增大而增大。有意思的是：在掺杂浓度到达16%之前，B掺杂和N掺杂对于石墨烯体系的Eg贡献相同，说明与掺杂的是何种元素并无太大关系。而与NG和BG体系不同的是，N-B共掺杂的石墨烯体系，Eg带宽的增加比较缓慢。而且，不论是哪种掺杂的石墨烯体系，Eg同掺杂浓度的变化都呈现出了很好的线性关系。

图1 石墨烯以及杂原子修饰的石墨烯结构，以及相关的TDOS态密度。（a）石墨烯体系，（b）N掺杂-NG体系，（c）B掺杂-BG体系以及（d）N-B对共掺杂-NBG体系。（图中蓝色为N原子，黄色为B原子）

图2 不同浓度的N掺杂，B掺杂，N-B共掺杂的石墨烯体系的禁带宽度Eg变化曲线。

3.2 光学性质

从3.1中，我们可以发现三类不同的掺杂体系会产生完全不同的电子结构，而这也是产生不同的光学性质的原因。在图3中，（a）（b）为由平行极化电场矢量E||（实线）和垂直极化电场矢量E_┴ (虚线) 得到的各向异性的光学性质的实部、虚部与不同频率间的关系。当N、B、N-B对浓度增加时，ε1（0）的垂直极化电场矢量E_┴并没有很大的变化，然而，ε1（0）随着平行极化电场矢量E||随着掺杂的浓度变大而发生巨大的变化，见图4。其中，NG体系中的ε1（0）的增幅梯度十分明显，而BG的变化很小。对于NBG体系而言，ε1（0）具有最大的极值为25，相对应的浓度掺杂量在6.25%，当掺杂浓度再增加时，介电常数的实部会缓慢变低。

图3 石墨烯体系中，由平行极化电场矢量E||（实线）和垂直极化电场矢量E_┴ (虚线) 得到的各向异性的光学性质与不同频率间的关系。（a）介电函数的实部ɛ（ω），（b）介电函数的虚部ɛ（ω）， （c）折射率的实部，（d）吸收系数，（e）反射率以及（f）EELS函数。

图4沿着平行极化电场矢量E|| 的介电常数随着N， B， N-B掺杂浓度变化的曲线。其中，N掺杂的NG体系的静态介电函数随着N原子浓度的增加而明显增加。

3.3 折射系数与反射率

从图5（b）中可知，对于NG体系，N掺杂会使得吸收率变大，原因在与，N原子的引入会使得整个体系的电荷密度增加，因此在光谱中，会有一个明显的上升趋势。对于BG体系，其最大的折射率范围依然低于可见光谱的范围。在NBG体系中，对于平行于极化电场的最大反射率，其范围在2.0-2.5 eV之间，且光谱的峰高度在0.28左右，对应的是NBG体系共掺杂浓度为31.25%。因此，N-B的共掺杂将成为石墨烯网络结构的较为主要的一种掺杂体系。其折射范围将会大部分在可见光区域内。

图5 （a）不同掺杂浓度的NG和BG体系的反射光谱（平行极化电场）。（b）和（c）代表了不同掺杂浓度中，各向异性反射率的最大值。（b）为根据平行极化电场E||部分算得的最大反射率。对于NG体系而言，N浓度增加，其折射率始终增加，而BG和NBG体系将会随着掺杂浓度的增加而减小。（c）为根据垂直极化电场E_┴部分算得的最大反射率。

3.4 吸收光谱

从图3（d）中可以看到石墨烯的光学性质——吸收系数。而从图6中，我们可以更直观的看到三类掺杂体系在不同掺杂浓度下的最大吸收系数。随着N、B、N-B对的掺杂量增加，沿着E_┴方向的最大吸收系数α_max（ω）随之减小，见图6（b）。对于沿着E||方向，BG和NBG体系都在达到了一定掺杂浓度对应的最大吸收系数后，随着掺杂浓度的再增加而减小，见图6（a）。在NG体系中，随着N浓度的增加，α_max（ω）从一开始就下降，而到掺杂量到10%以上时，α_max（ω）出现了上升趋势，见图6（a）。同时，峰高位置向低频率区移动了~2.0 eV。从3.2也可知，不考虑掺杂的影响，在频率7.0-8.0 eV区间的反射率几乎是0。但是在相同的区间里面，却观察到很明显的吸收系数。因此，三类石墨烯体系NG、BG、NBG都有很高的可调变性（位于频率7.0-8.0 eV区间），相对应的紫外可见区域UV为150-175 nm区间。

图6 N、B、N-B体系的最大吸收系数随掺杂浓度的变化。（a）为根据平行极化电场E||计算；（b）为根据垂直极化电场E_┴计算。

     4. 总结与展望

从本案例中，作者利用MedeA-VASP模块，通过DFT计算了石墨烯改性掺杂体系的电子结构与光学性质的相关结果。N、B、N-B对的掺杂都能显著改善石墨烯纳米层的禁带宽度，使得石墨烯材料具有更好的导电效果和光响应效果。本案例的工作将有助于更好的理解石墨烯纳米层状材料的光学性质，并且有助于纳米层状材料光电器件的设计。

     参考文献：

Palash Nath, Suman Chowdhury, D. Sanyal, Debnarayan Jana. Ab-initio calculation of electronic and optical properties of nitrogen and boron doped grapheme nanosheet. CARBON. 2014, 73, 275-282.

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