【Medea案例35】MedeA在非线性光学晶体中的应用 Pb9Te2O13(OH)(NO3)3非线性光学性质研究

2018-12-17 17:21:05 来源:源资信息科技(上海)有限公司

新闻摘要:本案例中,作者通过水热合成法制备了Pb9Te2O13(OH)(NO3)3晶体,随后研究了Pb9Te2O13(OH)(NO3)3的结构、光学性质及热力学性质;作者使用密度泛函理论(DFT)和局域偶极矩对Pb9Te2O13(OH)(NO3)3进一步探讨了电子结构和光学性能之间的关系。

1、研究背景

众所周知,中国量子通讯全球先进,不但发射了全球第一个量子通讯卫星“墨子号”,而且还利用“墨子号”顺利完成了三大目标,使我国的量子通讯先进世界,京沪干线也已正式投入使用!量子通讯由于其本身特有的量子纠缠状态,使得它的通讯过程不可破解,因此非常安全。在国防、金融等战略领域具有极其重大的意义。而需要产生量子纠缠,就需要用到非线性光学晶体。最近研究发现,材料中结合两种或更多非对称结构单元更有可能产生NCS结构,得到具有二次谐波特性(SHG)。

本案例中,作者通过水热合成法制备了Pb9Te2O13(OH)(NO3)3晶体,随后研究了Pb9Te2O13(OH)(NO3)3的结构、光学性质及热力学性质;作者使用密度泛函理论(DFT)和局域偶极矩对Pb9Te2O13(OH)(NO3)3进一步探讨了电子结构和光学性能之间的关系。


2. 建模与计算方法

作者通过Welcome to MedeA Bundle中Molecular Builder创建了空间群P43212的Pb9Te2O13(OH)(NO3)3结构,随后采用MedeA-VASP模块中采用密度泛函DFT的方法,对体系进行结构优化;体系K点采用2x2x2进行计算;采用B3LYP和HSE06计算体系能带结构和态密度(DOS),并分析了电子局域函数(ELF)。


3、结果与结论

3.1 晶体结构

作者采用水热合成方法制备了Pb9Te2O13(OH)(NO3)3,Pb9Te2O13(OH)(NO3)3晶体结构见图1。Pb9Te2O13(OH)(NO3)3结构由5个结晶PB、1个Te原子、2个N原子、12个O原子和1个H原子构成。 

图1 (a) Pb和Te原子配位环境; (b) Pb2O10多面体; 


(c) Pb@Pb8O14团簇结构; (d) Pb@Pb8团簇结构; (e) Pb@Pb8O14团簇及四个邻近团簇


3.2 电子性质分析

  作者采用MedeA-VASP模块计算了Pb9Te2O13(OH)(NO3)3结构的能带结构和态密度(DOS)。Pb9Te2O13(OH)(NO3)3是一种间隙带隙化合物,带隙为3.20eV(见图2a);Pb9Te2O13(OH)(NO3)3DOS图见4b,由图中可得价带(VB)主要由O 2p轨道和少量的Te 5p、Pb 6s和6p轨道混合而成,导带(CB)主要由Pb 6p、Te 5s、5p和N 2p轨道构成。

图2 (a) Pb9Te2O13(OH)(NO3)3能带结构; (b) Pb9Te2O13(OH)(NO3)3 DOS图


作者为了进一步研究Pb9Te2O13(OH)(NO3)3结构,计算了TeO6、PbOn等结构的偶极矩,见表1。由表1可知,TeO6八面体偶极矩仅为1.0143D,这与轻微扭曲八面体配位相符合;而PbOn偶极矩在6.7627-8.7573D范围内,总偶极矩高达25.2052D,远大于NO3基团。图3为Pb9Te2O13(OH)(NO3)3结构极化状态,由于等价基团在结构中是按相反方向排列,偶极矩保持平衡,整个结构净极化为零。

表1 PbOn多面体、TeO6八面体及NO3结构偶极矩

 

图3各个基团偶极矩方向


4、结论

综上,作者通过水热合成法制备了Pb9Te2O13(OH)(NO3)3,并结合密度泛函DFT计算Pb9Te2O13(OH)(NO3)3材料电子性质及偶极矩等,发现由于Kleinman-forbidden对称性导致静态SHG无效,同时发现晶格的热振动引起结构变化,导致结构净极化为零和SHG。通过实验结合理论计算的手段,对进一步探索新型非线性光学材料提供另一种见解,并且MedeA的友好界面能够为实验科学家提供更加直观简便的解决方案。


参考文献

Yi-Gang Chen, Nan Yang, Xing-Xing Jiang, Yao Guo, and Xian-Ming Zhang. Pb@Pb8 Basket-like-Cluster-Based Lead Tellurate-Nitrate Kleinman-Forbidden Nonlinear-Optical Crystal: Pb9Te2O13(OH)(NO3)3. Inorg. Chem. 2017, 56, 7900-7906

 

使用MedeA模块:

l Welcom to MedeA Bundle

l MedeA-VASP


【责任编辑:(Top) 返回页面顶端
Copyright © 2008 - 2020 Tri-ibiotech.com All Right Reserved. | 备案许可证: 沪ICP备11020704.