MedeA案例三十一:MedeA在过渡金属表面催化CO2还原中的应用

2018-06-30 10:19:38 来源:源资科技市场部

新闻摘要:利用过渡金属(TM)催化剂来吸附、活化、转化CO2一直受到极大关注。本案例中,作者运用第一性原理研究了面心立方(fcc)结构的Fe、Co、Ni及Cu(100)表面上CO2的吸附和解离反应,并将其结果与之前研究的均相催化剂上的CO2沉积现象进行对比分析。

过渡金属(FeCoNiCu)表面还原CO2

1. 研究背景

利用过渡金属(TM)催化剂来吸附、活化、转化CO2一直受到极大关注。本案例中,作者运用第一性原理研究了面心立方(fcc)结构的FeCoNiCu100)表面上CO2的吸附和解离反应,并将其结果与之前研究的均相催化剂上的CO2沉积现象进行对比分析。


2. 建模与计算方法

作者通过Welcome to MedeA Bundle中的InfoMaticA分别搜索了Fefcc)、(bcc),Cofcc)、(hcp)Ni(fcc)Cu(fcc)结构,采用MoleculesBuilder创建了CO2COO;采用SurfaceBuilder分别创建了Fe(100)Co(100)Ni(100)Cu(100)表面;随后采用SupercellBuilder创建3×3超晶胞。Fe(100)Co(100)Ni(100)Cu(100)超晶胞中,固定最后两层原子,驰豫其余原子。

作者采用MedeA-VASP模块中DFT的方法,对不同体系进行结构优化,计算各个结构能量,分析各个结构Bader电荷;最后,采用MedeA-TSS模块对Fe(100)Co(100)Ni(100)Cu(100)表面上CO2反应机理进行研究。


3. 结果与讨论

3.1 结构优化

3.1.1 CO2吸附

CO2分子在fcc结构FeCoNiCu(100)表面上的吸附结构见图1,相关的键长及吸附能见表1。其中,CO2分子在Fe(100)表面上吸附最强,在Cu(100)表面很难吸附。

CO2在不同金属fcc(100)表面吸附能


1CO2fcc(100)表面最稳定结构


接着作者采用MedeA-VASP模块进一步分析CO2在各个表面的电荷转移情况,Bader电荷分析见表2。吸附体系中,CO2FeCoNiCu上减少量分别是-1.2-0.99-0.80-0.63|e|,大部分电荷转移朝向C原子。

2  Bader电荷分析


3.1.2 CO2解离能:CO2/M=(CO+O)/M

CO2在金属表面最后解离为与金属表面结合的O原子和一个CO。过渡金属表面最稳定(CO+O)/M结构见图2。四种fcc M(100)表面上解离能见表3。其中,Fe(100)体系解离能较高(-24.1 kcal/mol),Co(-22.3 kcal/mol)Ni(-20.4 kcal/mol)CO2/Cu → (CO+O)/Cu解离能较低(-0.6 kcal/mol)。

3CO+Ofcc(100)表面反应能


2 (CO+O)/M(100)(M=Fe,Co,Ni,Cu)最稳定结构


3.2 反应机理

接着作者采用MedeA-TSS模块对不同金属体系采用CI-NEB方法,搜索CO2解离反应机理,反应路径见图3Fe(100)表面,有2个过渡态分别是TS1TS2Fe表面上总反应能垒是-6.3 kcal/molCoNiCu(100)表面只有一个过渡态,总反应能垒分别是3.011.139.5 kcal/mol,反应能垒与之前预测的反应能变化趋势一致:Fe< Co < Ni < CuFe更易吸附CO2,但CO2/Fe的第一步反应能垒较高,这是由开始CO2“过渡沉积”到表面造成的。然而,CO2/Cu之间的相互作用又非常弱。因此,CoNifcc(100)表面上具有更适合CO2解离还原反应催化剂。

3 CO2FeCoNiCufcc(100)表面上反应路径


4. 总结与展望

本案例中,作者运用第一性原理的方法,研究了CO2FeCoNiCu100)表面上吸附和解离,并与其之前相同反应在均相催化剂上的研究结果相比较。均相催化剂需要避免CO2“过渡沉积”生成二聚体之类的副反应,多相催化剂完全不需要考虑这个问题;在研究的4fcc(100)表面上,CoNi具有良好的热力学性能和较低的CO2解离能垒。本案例的研究具有非常重要的科学意义,为日后进一步研究打下了坚实的基础。


参考文献:

CongLiu, Thomas R, Cundari, Angela K. Wilson.CO2 Reduction on Transition Metal(Fe,Co,Ni and Cu)Surfaces: In Comparison with Homogeneous Catalysis.J.Phys.Chem.C. 2012, 116, 5681-5688.


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