MedeA案例三十:在大气污染中的应用--羟基化TiO2(110)表面上NONH3+H2O反应机理研究

2018-03-16 11:15:28 来源:源资科技市场部

新闻摘要:含氮和氧染料燃烧在高温下反应生成NOx,如汽车发动机。因此,发展高效催化剂转化NOx污染物是现代催化剂的一个重要挑战。TiO2是一种很有前景的材料,能应用到很多领域,如太阳能电池、光催化剂、气体传感器及处理环境污染物的多相催化等。过去几年,关于NO在TiO2表面上反应生成N2O的机理研究不少,但对于NO与羟基化的TiO2表面上的OH之间的反应却少有研究。本案例中,作者系统地研究了NO在羟基化的TiO2(110)表面上转化为NH3和H2O的反应,并给出了详细的反应路径。


1.研究背景
      含氮和氧染料燃烧在高温下反应生成NOx,如汽车发动机。因此,发展高效催化剂转化NOx污染物是现代催化剂的一个重要挑战。TiO2是一种很有前景的材料,能应用到很多领域,如太阳能电池、光催化剂、气体传感器及处理环境污染物的多相催化等。过去几年,关于NO在TiO2表面上反应生成N2O的机理研究不少,但对于NO与羟基化的TiO2表面上的OH之间的反应却少有研究。本案例中,作者系统地研究了NO在羟基化的TiO2(110)表面上转化为NH3和H2O的反应,并给出了详细的反应路径。


2.建模与计算方法
      本案例中,作者通过Welcome to MedeA BundleInfoMaticA数据库检索到了金红石TiO2结构,然后采用Surface BuilderSupercell builder构建TiO2(110)超晶胞模型。计算采用MedeA-VASP模块,对羟基化的TiO2(110)表面及其吸附结构进行结构优化。最后,采用MedeA-TSS模块对NO转化为NH3和H2O的反应机理进行研究。


3.结果与讨论
3.1结构优化
      NO分子在羟基化金红石TiO2(110)表面上有三种吸附结构,分别是NadO、NOad和NaadOad,不同吸附结构优化结果见图1。其中,NadOad吸附结构的吸附能最大为1.77 eV(见表1),高于NadO和NOad吸附结构分别为1.43 eV、0.69eV。

 

图1 NO在羟基化金红石TiO2(110)面三种吸附结构。(N, O, Ti及H原子分别用蓝色、红色、灰色及白色表示)

表1 不同吸附结构的吸附能(能量 eV)

 


3.2反应机理
      作者重点研究了稳定吸附结构NadO和NadOad在TiO2(110)面上的反应路径,总催化反应分成两步,第一步NO分子被活化,在羟基化TiO2(110)面上反应生成HN+O和HNOH中间体;第二步反应生成最后产物NH3和H2O。


3.2.1 NOàHN+O


      以NadO为反应初态时,H8原子会先迁移至NO分子上的N原子与之成键生成HNO中间体,然后再解离为HN和O(如图2)。以NadOad为反应初态时,不生成HNO中间体,直接生成HN和O(如图3)。其键长和能垒如图2和图3。

 

图2 以NadO为初始结构,NOàHN+O能量曲线(单位 eV)

 

图3以NadOad为初始结构,NOàHN+O能量曲线(单位 eV)


3.2.2 NOàHNOH
      接下来,作者讨论了以NadO为反应初态的生成HNOH中间体的两种反应。第一种反应路径为NadO先形成HNO中间体,然后再生成HNOH中间体(如图4)。第二种反应路径为反应开始先形成NOH中间体,然后再生成HNOH中间体(如图5)。其键长和能垒如图4和图5。

 

图4 NadO吸附结构形成HNOH中间体的能量曲线(单位 eV)

 

图5 NadO吸附结构在水分子参与下反应生成HNOH中间体的能量曲线(单位 eV)


3.2.3 HN+OàNH3+H2O
      由HN+O生成NH3和H2O的反应能量曲线及相关结构如图6。

 


 

图6 HN+O中间产物生成NH3+H2O能量曲线


3.2.4 HNOHàNH3+H2O
      由HNOH生成NH3和H2O的反应能量曲线及相关结构如图7。


 

图7 HNOH生成HN+H2O反应路径(单位 eV)


4.总结与展望

 

图8 整个反应过程及能垒(单位 eV)

  本案例中,作者利用MedeA-VASP、MedeA-TSS模块,系统地研究了NO分子吸附在羟基化金红石TiO2(110)表面并与表面H发生反应最终生成NH3和H2O分子的整个过程(如图8)。其中,作者采用两个稳定结构NadO和NadOad分别作为初始结构,最终发现此反应过程中的限速步骤为NO分子在表面上的活化解离。前者需要表面上的H原子协助NO分子解离,而后者在吸附到表面上即已经接近解离结构。当NO分子解离之后,表面上的H才会接着与N和O成键,最终生成NH3和H2O分子。


参考文献:
Xiao-Ying Xie, Qian Wang, Wei-Hai Fang, Ganglong Cui. DFT Study on Reaction Mechanism of Nitric Oxide to Ammonia and Water on a Hydroxylated Rutile TiO2(110) Surface. The Journal of Physical Chemistry C, 2017,121,16373-16380


使用MedeA模块: 
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MedeA-VASP
MedeA-TSS

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