MedeA案例二十九:在金属硼氢化物中的应用--路易斯酸KY(BH4)4与(CH3)4Y(BH4)4的几何性质研究

2018-03-15 17:15:29 来源:源资科技市场部

新闻摘要:近年来,由于金属硼氢化物在固态储氢领域中的广泛应用,这些化合物通常以无溶剂的形式被合成及表征。虽然它们相对于各自的金属氢化物具有较大的氢密度,但仍有一些缺点,如释放H2较差的可逆性及较慢的动力学;热分解温度超过300℃;会产生污染物BxHy。本案例中,作者通过实验合成了两种新的材料,并获得了两种结构的晶格参数,为了确认两种结构中的原子位置,作者又采用密度泛函理论(DFT)方法优化结构并获得其几何性质。

  近年来,由于金属硼氢化物在固态储氢领域中的广泛应用,这些化合物通常以无溶剂的形式被合成及表征。虽然它们相对于各自的金属氢化物具有较大的氢密度,但仍有一些缺点,如释放H2较差的可逆性及较慢的动力学;热分解温度超过300℃;会产生污染物BxHy。本案例中,作者通过实验合成了KY(BH4)4和(CH3)4Y(BH4)4,并获得了两种结构的晶格参数,为了确认两种结构中的原子位置,作者又采用密度泛函理论(DFT)方法优化结构并获得其几何性质。


1.建模与计算方法
      作者通过Welcome to MedeA BundleInfomaticA搜索NaSc(BH4)4,选择空间群为Cmcm,搜索(CH3)4NY(BH4)4,选用空间群为Pnma。随后,作者采用MedeA-VASP模块,基于广义梯度近似(GGA)密度泛函的方法,对不同体系进行结构优化。晶格参数采用实验值,用VASP结构优化过程中只弛豫原子位置。计算中采用截断能为520 eV;体系K点设置均采用k-point spacing of 0.11Å-1进行计算;电子弛豫标准10-6eV,力收敛标准是0.01 eV/Å-1


2.结果与讨论
2.1 KY(BH4)4
      作者采用MedeA-VASP模块对KY(BH4)4结构进行优化,见图1。在KY(BH4)4中,K与18个H原子成键,有6个短键(2.60(4)-2.84(2) Å),12个长键(3.299(12)-3.73(3) Å),K-H平均键长为3.147Å;而在立方KY(BH4)4中,K与12个等距H成键,键长为2.877(11) Å

 

图1 KY(BH4)4晶胞(左侧),Y配位数(中心)及K(右侧);Y-H键长


2.2 (CH3)4NY(BH4)4

      作者选取Pnma空间群结构,4个BH-4与Y 3+形成扭[Y(BH4)4]-曲的YB4四面体。在KY(BH4)3或MSc(BH4)4中,BH4-阴离子与Y成键,12个Y-H键长范围在2.29(3)-2.318(9) Å。作者通过MedeA-VASP块计算得到的[Y(BH4)4]-几何结构与Rietveld提纯出的结构一致。
      (CH3)4N+阳离子与[Y(BH4)4]-阴离子形成变形的三棱柱,6个N-Y键长范围在5.804(7)-6.037(8) Å,类似的在KSc(BH4)4中,K+与7个[Sc(BH4)4]-阴离子形成变形的侧向三棱柱。

 

图2 (CH3)4NY(BH4)4晶胞(左侧)及Y-H键长


3.结论
      综上,作者通过实验合成了KY(BH4)4和(CH3)4Y(BH4)4,并获得了两种结构的晶格参数,为了确认两种结构中的原子位置,作者采用密度泛函理论(DFT)方法优化结构并获得其几何性质。通过实验结合理论计算的手段,对金属硼氢化物的研究将会有更广阔的应用前景,并且MedeA的友好界面能够为实验科学家提供更加直观简便的解决方案。


参考文献
Tomasz Jaron, Wojciech Grochala. Probing Lewis acidity of Y(BH4)3 via its reactions with MBH4(M=Li, Na, K, NMe4). Dalton Trans, 2011, 40, 12808-12817


使用MedeA模块:
Welcom to MedeA Bundle
MedeA-VASP

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