MedeA案例二十七:在环境保护中的应用——四方硫铁矿拉曼分析及第一性原理研究

2017-11-16 16:07:57 来源:源资科技市场部

新闻摘要:最近研究发现,四方硫铁矿可通过吸附机理固定重金属原子,四方硫铁矿也能通过非生物还原金属污染物如铬和硒,四方硫铁矿在整治污染场地中起至关重要的作用;另外四方硫铁矿也可用来吸附海洋环境中的汞。本案例中,作者制备了四方硫铁矿晶体,并对其进行了拉曼谱图分析,同时与第一性原理计算得到的拉曼结果进行对比研究。在第一性原理计算部分,作者采用MedeA-VASP模块研究了四方硫铁矿的结构;采用MedeA-Phonon模块研究了四方硫铁矿的频率及声子色散谱。


1.研究背景
      最近研究发现,四方硫铁矿可通过吸附机理固定重金属原子,四方硫铁矿也能通过非生物还原金属污染物如铬和硒,四方硫铁矿在整治污染场地中起至关重要的作用;另外四方硫铁矿也可用来吸附海洋环境中的汞。本案例中,作者制备了四方硫铁矿晶体,并对其进行了拉曼谱图分析,同时与第一性原理计算得到的拉曼结果进行对比研究。在第一性原理计算部分,作者采用MedeA-VASP模块研究了四方硫铁矿的结构;采用MedeA-Phonon模块研究了四方硫铁矿的频率及声子色散谱。


2.建模与计算方法
      本案例中,作者通过Welcome to MedeA Bundle中的InfoMaticA搜索了空间群为P4/nmm的FeS。接着,采用MedeA-VASP模块中的GGA-BLYP泛函及Grimm范德华力修正对FeS进行结构优化。对于优化好的结构,采用MedeA-Phonon模块对2x2x2的超胞进行声子计算,分析了四方硫铁矿的拉曼频率及声子色散曲线。


3.结果与讨论
3.1四方硫铁矿晶体结构及声子色散曲线

 

图1  FeS结构的声子色散曲线

  作者采用MedeA-VASP模块对FeS单胞进行结构优化,晶格参数为a=3.61Å, c=4.95Å。然后,作者采用MedeA-Phonon模块计算了FeS在0K及0Pa下的声子色散曲线,如图1。由图1可以发现没有虚频,说明此结构是稳定的。在最低能量处的三种声模与同向原子位移相关。在最低能量G点处,简并模沿GM和GX方向分成了三支,沿GZ方向分成两支。较高能量处呈现出3N-3的光学模式,与异相原子位移相关。

表2   DFPT及直接法计算值和实验值,频率单位是cm-1,拉曼模式为加粗,红外模式为斜体

 

 

图2 四方硫铁矿振动模式

  随后,表1给出采用DFPT及直接法计算的声子频率结果及与实验值的对比分析。图2给出了不同模式B1g (225cm-1)、Eg (243cm-1)、A1g (388cm-1)、Eg (396cm-1)下FeS的振动模式。其中,DFPT与直接法数值差别最大的即为B1g模式,DFPT计算值为248 cm-1,直接法数值为225 cm-1,实验值为228 cm-1,对称性分析认此模式属于B1g模式。B1g模式源于Fe原子沿c轴方向的平移。Eg模式计算值是243 cm-1(DFPT计算值是248 cm-1),可认为是Fe和S原子沿[110]和[10]方向的异相径向平移,也因此导致FeS4四面体角度变形。A1g模式为S原子沿着平行c轴方向移动。第二个Eg模式为同向径向位移而导致一种呼吸模式,如图2。


4.总结与展望
      本案例中,作者通过第一性原理研究了四方硫铁矿结构及声子频率,理论值与实验值较吻合,加深了对四方硫铁矿的认识。本案例的研究具有非常重要的科学意义,为日后进一步研究四方硫铁矿的性质打下了坚实的基础。


参考文献:
Y. El Mendili, B. Minisini, A. Abdelouas, J. F. Bardeau. Assignment of Raman-active vibrational modes of tetragonal mackinawite: Raman investigations and ab initio calculations, RSC Advances, 2014, 4, 25827-25834


使用MedeA模块: 
Welcome to MedeA Bundle
MedeA-VASP
MedeA –Phonon

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