MedeA案例二十六:在固溶体中的应用基于第一性原理不同化学计量比的Cd1-xZnxS固溶体性质研究

2017-06-30 15:37:37 来源:源资科技市场部

新闻摘要: Cd1-xZnxS(0≤x≤1)由于其在光电器件、光电化学、光催化还原水产氢、降解有机污染物等方面应用广泛而引起人们关注。硫化镉(CdS)对于制氢具有高活性,是一种可见光范围内非常典型的光催化材料(带隙约2.4 eV)。硫化锌(ZnS)具有较宽的带隙(约为3.8 eV),对可见光无响应,但ZnS能量较高的导带使其在没有其他催化剂共同催化的条件下,也对制氢反应有极高的催化活性。结合CdS和ZnS的优势,Cd1-xZnxS(0≤x≤1)固溶体具有可调节的带隙,这有利于在可见光范围内高效制氢,并且不需要其他


1.研究背景
      Cd1-xZnxS(0≤x≤1)由于其在光电器件、光电化学、光催化还原水产氢、降解有机污染物等方面应用广泛而引起人们关注。硫化镉(CdS)对于制氢具有高活性,是一种可见光范围内非常典型的光催化材料(带隙约2.4 eV)。硫化锌(ZnS)具有较宽的带隙(约为3.8 eV),对可见光无响应,但ZnS能量较高的导带使其在没有其他催化剂共同催化的条件下,也对制氢反应有极高的催化活性。结合CdS和ZnS的优势,Cd1-xZnxS(0≤x≤1)固溶体具有可调节的带隙,这有利于在可见光范围内高效制氢,并且不需要其他催化剂。本案例中,作者系统地研究了zinc-blende(ZB)和WZ类型Cd1-xZnxS固溶体的结构、电子和光学性质。作者并定量分析了在给定组成配比下Cd1-xZnxS结构与性质的关系。


2.建模与计算方法
      作者通过Welcome to MedeA Bundle中的InfoMaticA搜索了ZB、WZ类型的CdS和ZnS结构,随后采用Supercell Builder创建了2x2x2的ZB类型超晶胞及2x2x1的WZ类型超晶胞。接着,作者采用Substitutional Search创建了不同化学计量比的Cd1-xZnxS结构。

  作者采用MedeA-VASP模块中密度泛函(DFT)的方法,对不同体系进行结构优化;采用(5x5x5)的K点,计算了Cd1-xZnxS固溶体的晶格参数、带隙及混合焓等参数。


3.结果与讨论
3.1ZB、WZ型Cd1-xZnxS固溶体晶格参数、混合焓及带隙研究
      作者采用MedeA-VASP模块对不同组成的ZB、WZ型Cd1-xZnxS固溶体做结构优化,并给出了不同结构的晶格参数、混合焓、带隙及相关键长(见表1、表2)。从表1和表2中得到,对于相同组成的 Cd1-xZnxS结构,随着Zn-S平均键长减小,混合焓随之变小,而带隙随之变大。同时作者发现,在Cd1-xZnxS固溶体中,混合焓和带隙对Zn-S键长比Cd-S键长更敏感。

表1  含对称性,不同化学计量比的ZB类型Cd1-xZnxS固溶体的晶格参数(aZB)、混合焓(△H)、带隙(Eg)及平均Zn-S键长(RZn-S)

 


表2  含对称性,不同化学计量比的WZ类型Cd1-xZnxS固溶体的晶格参数(awz、cwz)、混合焓(△H)、带隙(Eg)及平均Zn-S键长(RZn-S)

 




3.2ZB、WZ型Cd1-xZnxS固溶体性质(晶格参数、混合焓及带隙)平均值研究
      组态平均法公式如下(1),由此我们可以计算出晶格常数,混合焓及ZB和WZ型Cd1-xZnxS固溶体的带隙,如图1。公式(2)为固溶体带隙的拟合公式。

 


 


图1  (a) 晶格参数,(b) 混合焓,(c) ZB、WZ类型Cd1-xZnxS固溶体在给定Zn含量下带隙

  图1(a)是不同Zn含量固溶体的平均晶格参数,遵循Vegard定律且与实验值吻合的较好。图1(b)是不同Zn含量固溶体的混合焓,混合焓是正值;Cd1-xZnxS固溶体有分离成两元组成的倾向。图1(c)不同Zn含量固溶体的带隙。WZ型Cd1-xZnxS固溶体的带隙比ZB型要大。


3.3组态平均法对性质的影响
      表3将有序单胞的晶格参数,混合焓和带隙值与之前组态平均法得到的数据进行对比,结果表明晶格参数间的差异几乎可以忽略不计,因此单胞可以代表固溶体。组态平均法对混合焓影响较大,对带隙有部分影响。因此,在研究混合焓时,需要采用组态平均法。

表3  有序单胞的晶格参数、混合焓和带隙值与平均法求得值的对比数据

 



  表4为ZB和WZ型超胞的晶格参数,混合焓,带隙性质数据。我们可以发现,ZB型超胞由2x2x2到3x2x2,随模型尺寸增大,混合焓会减小。而WZ型超胞由2x2x1到2x1x2,混合焓会增大。

表4  Cd1-xZnxS固溶体当x=0.25,ZB型超晶胞为2x2x2,3x2x2及WZ型超晶胞为2x2x1,2x1x2的晶格参数(a和c)、混合焓(△H)及带隙(Eg)

 




4.总结与展望
      本案例中,作者通过第一性原理DFT计算,系统研究了ZB、WZ类型Cd1-xZnxS固溶体,发现Zn-S键平均键长可用来评判给定化学计量比下结构的稳定性及带隙。本案例的研究具有非常重要的科学意义,为日后进一步研究固溶体材料打下了坚实的基础。


参考文献:
Zhaohui zhou, Jinwen Shi, Po Wu, LieJin Guo. Configuration dependence of the properties of Cd1-xZnxS solid solutions by first-principles calculations. Phys. Status. Solidi B 251,No.3, 655-660(2014).


使用MedeA模块: 
Welcome to MedeA Bundle
MedeA-VASP

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