MedeA案例七:在存储介质领域中的应用

2014-12-26 17:05:47 来源:源资科技市场部

新闻摘要:金属氟化物由于具有离子性强,带隙宽,声子能量低,电子云扩展效应小等特点有利于光能的储存、传递和转换,因此常被用作存储介质。简单的金氟化物AuF由于本身独特的结构和性能,其电学、磁学和光学性质均得到广泛应用。到目前为止,AuF始终不能在固相中合成,仅能以分子形式存在于气相,AuF固态合成技术仍旧是研究重点。本案例中,作者采用MedeA-VASP和MedeA-Phonon模块计算了不同结构AuF的几何、热化学及电子输运性质,从而筛选出最为稳定的AuF结构,并提出了AuF高压反歧化合成路线。

高压反歧化反应合成固态AuF的研究

研究背
       金属氟化物由于具有离子性强,带隙宽,声子能量低,电子云扩展效应小等特点有利于光能的储存、传递和转换,因此常被用作存储介质。AuF由于本身独特的结构和性,作为功能材料倍受关注,其电学、磁学和光学等性质均得到了广泛的应用。一直以来,研究者对过渡金属化学性质始终抱有浓厚的兴趣。对于IB族这类过渡金属而言,由于其5d价电子不稳定,大多数过渡金属元素呈现较高的氧化态,通常有+3和+5价态。但Au元素却十分特殊,由于Au是闭壳层电子结构(d10s0),因此Au元素通常显低价态。然而+1价态的Au又非常不稳定,会歧化为+3和0价。到目前为止,简单的金氟化物AuF始终不能在固相中合成,仅能以分子形式存在于气相。因此AuF固态合成技术依然不够成熟它的合成仍旧是研究的重点。



结果与讨论
       在本案例中,作者根据立方晶系结构NaCl(C1),CsCl(C2)和正方晶系结构AuCl(T1),AuI(T2)的模型来构建AuF的初始构型。然后,再采用MedeASupercell builder构建了AuF的超晶胞模型,采用MedeA-VASP以及MedeA-Phonon模块计算了不同结构AuF的几何性质、热化学性质以及电子输运性质,从而筛选出了最为稳定的AuF结构,并提出了AuF高压反歧化合成路线。

 

图1  5GPa下,AuF的五种不同多晶结构。T1, AuCl 类型 (I41/amd, Z= 8);T2, AuI类型(P42/ncm, Z= 4), 以及本案例中出现的三个新类型:正方晶系T3(P4/nmm, Z=2);正交晶系O1(Cmcm, Z= 4)和O2(Cmmm, Z= 2)。Au-金色;F-蓝色。


      T1和T2结构中,Au的配位数为2,其结构稳定性为:C1MedeA-Phonon计算,较稳定的两个结构T1和T2在5-15GPa压力下,在Γ点都出现了不只一个声子虚频(见表2)。这就说明,此类高对称结构在高压下是非常不稳定的。


表1 几何结构优化

表2  T1和T2 结构的声子虚频(15GPa)


      于是,作者根据声子振动结果,将AuF再进行结构设计与优化,得出了其他三种衍生结构T3,O1和O2(见图1)。经过热力学计算,AuF的化学焓明显减小(见图2,T3,O1和O2)。重复结构优化,直到最终得到声子振动都为实频的AuF结构。


 


图2  AuF中每个原子的化学焓(H/eV)与压力(p/GPa)的对应关系。O1结构作为能量参考0点。在20GPa下,O1转变成T3相。


       从图2可知,5 GPa下,O1是AuF最稳定的构型。在压力范围5GPa-20GPa内,O1结构占较大比重。当压力继续增加时,O1将会转变为T3,发生相变。

 
       O1在5 GPa下呈现了无限的一维AuF链结构(见图1)。AuF也因此具有聚合物的特性,形成了线性[AuF2]的哑铃结构,并共用一个F原子。在F原子桥位,高分子链呈现出弯折构型,使得Au-F-Au的角度呈现143 º。而我们从T3结构可以发现,T3在每个孤立的[AuF]单元中间还存在一个分子的空间大小,让[AuF]通过Au∙∙∙F的方式相互连接。因此,通过O1和T3这两个结构的类比可知,T3结构的[AuF]单元可能是从O1结构的[AuF2/2]∞链通过Peierls扭转演变而来的。当压力高于20 GPa时,T3在平面空间变得更加紧凑,使得Au-Au分离趋势逐渐减弱而显现[Au]层折叠结构(见图5)。


       通过图3 对AuF材料O1构型在5 GPa下的电子能带结构和电子态密度分析可知,O1结构呈现了金属态,在费米能级附近出现了连续的能带分布。

 

图3  AuF材料O1构型的能带结构以及AuF中Au原子和F原子对态密度的贡献。
F(s,p轨道),Au(s,p,d轨道)


       作者还计算了5 GPa下O1结构的声子色散曲线和声子态密度(见图4),Au∙∙∙F伸缩模式的最高频出现在407-498 cm-1处,确定了5 GPa下Au-F键的存在形式为共价键。而且在此压力下,O1结构没有出现虚频,则证明此温度下O1是最稳定的结构。

 
    
图4  AuF的O1结构声子色散曲线和声子态密度


       通过以上理化性质的分析可知,O1结构是AuF在较低压力下(5-20 GPa)存在的最稳定结构。那么,AuF是怎么合成的呢?作者又进一步给出了合成反应路径,其简单的合成反应是将Au单质和AuF3反歧化:


 2/3 Au + 1/3 AuF3 = AuF

 

图5  AuF的化学焓随着压力变化的曲线图。AuF(实菱形线)在20 GPa时为O1构型(实箭头)。以1/3AuF+ 2/3Au混合相的化学焓作为能量参考0点(空菱形线),反歧化反应出现在22GPa(虚箭头)。插图为O1和T3在20GPa时的结构。


       然而通过图5可知,在5 GPa的压力下,上述反歧化的反应焓变是正值,因此此压力下不利于反歧化反应的发生,AuF在同样条件下会再度发生歧化反应,不利于AuF的合成。。直到压力增大至22GPa,此时有利于反歧化反应发生,其逆过程将会得到抑制(见图3),形成高压下更稳定的T3结构AuF材料。


结论与展望
       本案例中,作者通过对AuF多个不同晶型结构的计算以及性质预测,发现AuF固态化合物可以通过Au(0) 和Au(+3)在高于22 GPa的条件下通过反歧化反应来实现。在起初的低压条件下,反应过程中还存在了亚稳态O1型AuF晶相。


       研制新型功能材料是材料学的目标,金属氟化物的开发和利用也必将朝着这个目标努力。通过对氟化物的开发,研制出的新型液晶显示器、半导体和电容器必将给电子工业带来一次新的革命;通过实验结合理论计算,对于过渡金属氟化物材料的设计与合成也必将带来新的突破。


  
  
参考文献:
Dominik Kurzydłowski, Wojciech Grochala. Elusive AuF in the solid state as accessed via high pressure comproportionation, Chemical Communication, 2008, 1073-1075


  
  
  
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