MedeA案例六:在磁性半导体材料中的应用

2014-12-05 09:14:54 来源:源资科技市场部

新闻摘要:过渡金属氧化物由于具有较宽的带隙而呈现出一定的半导体特性。典型的半导体材料有ZnO和TiO2,其中,TiO2由于其无毒、环保等特点应用十分广泛。在近几年,更发现它在光电领域和磁电领域中也都有很好的应用前景。室温下,TiO2材料会产生铁磁现象,但铁磁现象的产生机理目前仍然不清楚。此篇文献中,结合实验和理论研究了高能粒子辐照下金红石二氧化钛的铁磁性质。

金红石二氧化钛于4 MeV Ar5+室温辐照下铁磁性的研究


研究背景
  过渡金属氧化物由于具有较宽的带隙而呈现出一定的半导体特性。典型的半导体材料有ZnO和TiO2,其中,TiO2由于其无毒、环保等特点应用十分广泛。在近几年,更发现它在光电领域和磁电领域中也都有很好的应用前景。室温下,TiO2材料会产生铁磁现象,但铁磁现象的产生机理目前仍然不清楚。此篇文献中,结合实验和理论研究了高能粒子辐照下金红石二氧化钛的铁磁性质。
  高能氩离子辐照是一个在块体材料中产成缺陷的有效实验手段。本案例中,作者采用4 MeV Ar离子辐照手段构造了具有缺陷的TiO2,并发现具有铁磁性。然而仅通过实验手段,不能从电子结构的角度来理解晶格位缺陷产生磁化现象的机理。因此,作者首先构建了2 × 2 × 2金红石TiO2超晶胞,并创建了具有O空穴(VO)和Ti空穴(VTi)的超晶胞结构(MedeA软件中的Supercell Builder可以创建);然后对金红石TiO2晶体各种体系的几何结构、电子结构和磁性进行了全面完整的第一性原理计算分析(MedeA中的VASP模块可以实现)。


实验结果

 


  
  图1  金红石TiO2样品XRD谱图


  从图1可知,根据XRD谱图的主峰分析,可以确定其主要晶相结构为金红石。图2表明,在室温4 MeV条件下,Ar离子在TiO2表面的溅射深度为2.48μm。从Se电子能量损失和Sn原子核的能量损失来看,TiO2表面存在着分离状态的表面缺陷和聚集状态的表面缺陷。其相对应的缺陷分布见图2的插图。相对来说,样品表面VO的状态比较聚集。

 


  
  图2  4 MeV室温下,Ar离子在TiO2表面溅射后的结构缺陷分布以及能量损失


  图3显示了室温Ar辐照下TiO2样品的磁化强度M同磁场强度H的关系,可以明显看到室温下金红石TiO2的磁滞回路现象以及非辐照下表现出的反铁磁性质(灰色)。金红石TiO2经过辐照后,表面电阻有了明显的减小,并且样品颜色由白色变为黑色。引起这种变化与TiO2体系中带电氧空穴的形成密切相关,尤其是出现低电阻和反铁磁现象。

 


  
  图3  Ar辐照的TiO2室温下磁滞回路曲线


计算结果
  以上实验结果发现由高能离子辐照法制备的TiO2材料,存在一定量的Ti空穴和O空穴,而且发现具有明显的反铁磁现象。为了从理论角度更好地理解这一现象,作者采用密度泛函理论(DFT)计算了金红石相纯TiO2,含Ti空穴以及含O空穴TiO2的能带结构和含自旋的电子态密度,考察缺陷对于TiO2材料的磁性影响。作者采用MedeA-VASP模块,首先确定了具有缺陷的TiO2材料的缺陷形成能,然后针对各种体系计算其电子结构。


  
  表1  纯TiO2,Ti空穴(VTi)以及O空穴(VO)的DFT相关计算参数

 


 


           (a)                                          (b)                                                 (c)
  图4  纯TiO2(Ti16O32)(a)以及O缺陷(Ti16O31)(b),Ti缺陷(Ti15O32)(c)体系的自旋态密度


  表一列出了纯TiO2体系以及VO,VTi体系的缺陷形成能、磁矩和带隙宽度。图4展示了这三类结构的自旋态密度。从图4(a)中可以看到,纯TiO2相的自旋态密度是对称的,因此该体系的磁矩为0。然而,当体系存在VO 或者VTi的情况时,从图4(b)和(c)上能够明显发现自旋态密度的非对称现象,与表1中列出的磁矩相对应。
  当体系中存在单个O缺陷时,将会产生2个多余电子转移到相邻Ti4+的3d空轨道上,使得Ti4+还原成Ti3+,因此反铁磁现象主要通过Ti3+上的单个3d电子来体现,见图4(b)。当体系中存在单个Ti缺陷时,相邻O原子的2p电子将表现出一定的磁化特性,并与临近的Ti原子上的3d电子有小部分重叠,见图4(c)。经过MedeA-VASP计算,VO和VTi的磁距分别为1.412μB和2.276μB。

 


  
  图5  纯TiO2(Ti16O32)(a)以及Ti缺陷(Ti15O32)(b),O缺陷(Ti16O31)(c)体系的能带结构。0 eV为费米能级。


  图5 展示了这三种结构的能带图,相关的带隙宽度见表1。其中,VTi结构表现出了p-型半导体的特性,其费米能级偏移到了价带的位置。而VO结构则表现出了n-型半导体的特性,其费米能级与VTi结构相比出现了向上偏移的现象,主要由于O空穴体系的多余电子与Ti原子的3d电子存在非键作用。
结论
  在本案例中,作者通过实验结合DFT计算对金红石TiO2材料的磁性进行了系统研究,得出结论O空穴和Ti空穴都能使TiO2成为铁磁材料。然而,实验发现TiO2材料中O空穴的比例远远大于Ti空穴(与MedeA-VASP对缺陷形成能的计算结果一致),并能有效降低表面电阻。值得注意的是,高能Ar离子辐照方法能够有效地稳定住TiO2材料中的O空穴。综上所述,O空穴在TiO2形成n型半导体的过程中起到举足轻重的作用。因此,通过实验结合理论计算手段,半导体磁性材料的研究将会有更广阔的应用前景,并且MedeA的友好界面能够为实验科学家提供更加直观简便的解决方案。


  
  
参考文献
D Sanyal, Mahuya Chakrabarti, P Nath, A Sarkar, D Bhowmich and A chakrabarti. Room temperature ferromagnetic ordering in 4 MeV Ar5+ irradiated TiO2. Journal of Physics D: Applied Physics, 2014, 47: 025001


使用MedeA模块:
      Welcome MedeA Bundle
      MedeA-VASP

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