MedeA案例五:在锂离子电池中的应用

2014-12-01 00:00:00 来源:源资科技市场部

新闻摘要:锂电池作为新能源材料在很多领域中都具有极为广泛的应用,如微电子设备、电动汽车、航空航天、军事设备等。为了加快新电池材料的研发周期,必须要运用可靠的计算模拟工具实现多尺度理论研究支撑实验工作。Li2O是锂电池中的一种基本材料,因此,对Li2O中Li离子的扩散行为、热和输运等性能的研究极为重要。但在关于Li2O的分子动力学研究中,始终缺少可靠的基础力场参数。本案例中,作者先确定了适合于Li2O的力场参数,然后利用此力场对Li2O的机械性能和扩散性质进行了系统地理论计算研究。

锂电池材料Li2O力场开发及性质研究—力学性质、热性质、输运性质 


1.研究背景

 当今,锂电池作为新能源材料在很多领域中都具有极为广泛的应用,比如微电子设备、电动汽车、航空航天、军事设备等。为了加快新电池材料的开发设计周期,必须要理论与实验相结合,运用可靠的计算模拟工具实现多尺度理论研究支撑实验工作。Li2O是锂离子电池中的一种基本氧化物材料,因此,对 Li2O中  Li离子的扩散行为、热性能和输运性质等的研究极为重要。但是,在关于 Li2O的分子动力学研究中,仍旧缺少可靠的基础力场参数,而在此案例中,先确定了适合于 Li2O的力场参数,然后利用此力场对  Li2O进行了理论计算研究。
在本案例中,开发 MedeA软件的原厂美国  Materials Design公司与日本   Toyota  CentralResearch  and Development  Laboratories从理论和实验两个角度联合研究了  Li2O这一新电池材料的特性。其中,作者首先采用 MedeA–VASP模块中的从头分子动力学确定了  Li2O的力场参数,开发了适用于用   Li2O电池材料的力场;然后,采用新开发的力场AICl3,结合MedeA–LAMMPSMedeA–Mechanical  Thermal(MT)MedeA–LAMMPS-Diffusion模块对此体系的机械性能和扩散性质做了系统地研究。研究表明,AICl3力场能够通过设置较少参数项就达到预测热性能的目的,且具有足够的精确度。具体结果如下:
  
    
   
2.  AICl3力场参数计算
  作者采用 MedeA-VASP模块中的GGA-PBEsol泛函优化  Li2O晶胞,然后通过Supercell Builder超晶胞建模工具创建(Li2O)16超晶胞。接着,采用MedeA-VASP模块中的从头分子动力学对超晶胞模型进行 NVE系综计算。由   NVE计算得到的总能需要进行偏移校对,而此总能偏移量又与重要力场参数 Li离子的有效电荷具有一定的对应关系。

 
图1  计算的熔点随总能偏移量变化关系                  图2  Li离子有效电荷随总能偏移量变化关系

  图一为计算得到的熔点与总能偏移量之间的关系,得到线性关系后作者根据实验中确定的 Li2O熔点确定最终总能偏移量(-2.47   eV/atom)。图二为总能偏移量与 Li离子有效电荷之间的线性关系,作者由总能偏移量确定 Li离子的有效电荷(0.79|e︱)。Li离子有效电荷的改变将对整个体系的排斥作用项参数产生影响。
表一为经过熔点校正的力场(AICl3)和 FIT-GGA(由 Oda等人的实验数据确定)力场参数对比。采用 AICl3力场  NPT系综下的模拟结果如下:较低温度显示为晶体状态,较高温度显示为熔化状态。

3.  AIC13力场测试分析
  图 3显示了  AICl3力场中  Li、O原子间的相互作用。Li-O排斥作用的范围在   2 Å以下,这与 Li2O固体中  Li-O平衡的距离   1.99 Å十分吻合。
图 4中实线为  VASP从头分子动力学计算结果,虚线为基于分子力学采用  AICl3力场的计算结果,可以发现两者十分一致。这说明  AICl3力场中的有效电荷与   VASP计算得到的Bader  Charge也具有非常高的吻合度。图  5表明由  AICl3力场计算的结果比由  FIT-GGA力场计算的结果与 VASP的计算结果更接近。

 
图 3   由AICl3 力场计算的Li离子与O离子相互作用势


图 4  (Li2O)16超晶胞于1000 K下分别采用VASP和AICl3计算得到的能量超曲面

图 5  从(Li2O)16超晶胞中移走一个Li离子,将体系中其他原子均固定,计算其于3000K下Li
离子空穴附近的能量超曲面。分别采用VASP、FIT-GGA和AICl3力场计算


  由图3、图4和图5的结果表明,作者新开发的AICl3力场对于Li2O电池材料体系更合适。
4.  由AICl3力场计算的Li2O理化性质
4.1  晶格常数和力学性质
  作者通过四种不同的方法计算了Li2O的晶格常数,包括量子力学(MedeA-VASP模块)和分子力学(MedeA-LAMMPS模块采用FIT-GGA、AIM和AICl3三种力场);通过MedeA-MT模块计算了体系的力学性质。具体结果如表2。结果表明,计算得到的晶格常数都比实验值小;密度比实验值大;对于弹性常数和弹性模量,AICl3与FIT-GGA的计算结果相似;但对于熔点,只有AICl3力场的计算结果在误差范围内。


  表 2  Li2O 材料实验及计算性质。结构参数由MedeA-VASP计算。弹性系数、熔点由

MedeA-LAMMPS中的FIT-GGA力场计算

4.2  热膨胀
  接着,作者采用MedeA-LAMMPS模块基于AICl3力场计算了Li2O材料的热膨胀行为。
  图6呈现了密度描述为温度的函数,很好的说明了此材料的热膨胀行为。在T = 0 K时, 由AIC13力场计算的密度介于第一性PBEsol泛函和LDA泛函结果之间;在Tc = 1200 K时,密度明显减小,这是由于次晶格位的Li离子发生预熔(pre-melting)现象造成的,此时,Li离子液会呈现一定的无序性;在Tmelt = 1711K时,材料密度减小了约 12 %,并随着温度的升高以线性关系下降。

图 6  Li2O的密度同温度的对应关系图。实心点表示了采用三种不同的DFT泛函。其中,PBEsol

泛函最接近0 K下的实验值

图 7 由AICl3力场(虚线)计算得到的热膨胀曲线与实验值(符号)的对比图。
 
  图7为通过AICl3力场计算的热膨胀∆L/L0曲线同实验值的对比。结果表明,AICl3力场同实验值具有很好的拟合度。在T = 700 K时,计算得到的热膨胀效果比实验平均值略高;在T > 1100 K时,实验值与计算值的斜率都有明显增加。
  图8显示了热膨胀系数关于温度的函数曲线,同样为基于AICl3力场计算值与实验值的对比结果。从低温到900 K的升温过程中,热膨胀系数随着温度的升高而升高,与实验值充分吻合。在1711 K熔点附近,热膨胀系数的斜率与 900 K到1200 K的斜率相同,而比900 K以下的斜率要大,说明在较高温度的液相中,热膨胀的效果更强。

图 8  计算与实验的热膨胀系数关于温度的函数。(1)、(2)分别为实验值。T = 1200 K的
峰体现了次晶格位置的Li离子在超离子导体中的预熔现象。
 
4.3  扩散
  然后,作者又通过MedeA-LAMMPS-Diffusion研究了三种不同Li2O体系的扩散系数关于温度的函数变化曲线:无空穴、5×5×5的 (Li2O)500超晶胞;含有0.4 %Li空穴和0.2 %O空穴的超晶胞模型(Li2O)499;以及含有2 %Li空穴和1 %O空穴的超晶胞模型 (Li2O)495。

图 9  扩散系数关于温度的函数曲线(计算和实验结果对比)


  图9表明,当温度升高时,Li离子的扩散速率加快。同Oda开发的FIT-GGA力场计算结果相比,AICl3计算得到的扩散系数更接近实验结果。此外,随着Li离子空穴浓度的增大,其扩散系数也更大,这与Oda的计算结果和实验结果完全一致。当温度达到1100 K以上时,体系中空穴对其扩散行为的影响减小,这与次晶格位Li离子的预熔现象有关。
  为了更加清楚地了解的次晶格位Li离子的预熔问题,作者又进一步分别分析了Li离子和O离子关于温度的扩散行为,计算了不同温度下的均方位移。如图10所示。

 
图 10  Li2O中Li离子和O离子的均方根位移关于时间的函数变化 。可以看到在900- 1000 K

之间Li离子开始扩散,并随着Li2O的液态化,其Li离子的扩散程度增加。


  通过Li和O离子的MSD均方根位移的变化可知,Li离子在900- 1000 K时开始扩散,并在1200 K时达到热扩散系数的峰值,同图8的结果完全吻合,这充分说明了液态Li的形成。不同的是,O离子始终保持在晶格原来的位置,即使到了熔点1711 K也不发生变化。
5.  结论
  本案例中,Materials Design公司通过第一性计算数据的校正,开发了适用于研究Li2O材料的新力场AIC13。经过与Toyata开发实验室获得的实验数据对比,AIC13在计算Li2O热性质上,比其他力场与实验值具有更高的匹配度。同时,作者采用MedeA中多个模块基于AICl3力场对Li2O电池材料的力学、热膨胀、扩散、融化等性质进行了系统研究,均得到了与实验值十分吻合的结果。因此,通过MedeA计算及性质预测模块的结合,能够帮助预测锂电池材料的多种热性质,从而缩短其开发设计周期。


   
   
   
   
参考文献:
R. Asahi, C. M. Freeman, P. Saxe, E. Wimmer, Thermal expansion, diffusion and melting of Li2O using a compact forcefield derived from ab initio molecular dynamics, Modeling and Simulation in Materials Science and Engineering, 2014, 22: 075009

 


使用MedeA模块

Welcome to MedeA Bundle
     MedeA - VASP
     MedeA - LAMMPS
     MedeA - Forcefields
     MedeA - MT
     MedeA - LAMMPS-Diffusion


【责任编辑:(Top) 返回页面顶端
Copyright © 2008 - 2020 Tri-ibiotech.com All Right Reserved. | 备案许可证: 沪ICP备11020704.